化石燃料制氫主要包括天然氣制氫和煤制氫兩大類，化石燃料制氫的優點是技術成熟、成本低，也是當前的主流方式，但其缺點是碳排放高，雙碳政策下這一技術路線未來勢必會進行改革。

 

1、天然氣制氫

 

天然氣的主要加工過程包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整和芳烴生產。同時，包括天然氣開采、集輸和凈化。在一定的壓力和一定的高溫及催化劑作用下，天然氣中烷烴和水蒸氣發生化學反應。轉化氣經過費鍋換熱、進入變換爐使CO變換成H2和CO2。再經過換熱、冷凝、汽水分離，通過程序控制將氣體依序通過裝有三種特定吸附劑的吸附塔，由變壓吸附（PSA）升壓吸附N2、CO、CH4、CO2提取產品氫氣。降壓解析放出雜質并使吸附劑得到再生。

 

2、煤制氫

 

煤炭通過氣化轉化成合成氣，再經水煤氣變化分離處理，提取高純度的氫氣。煤制氫按照具體工藝流程有水煤漿氣化制氫和干粉煤氣化制氫，其中以航天爐技術、清華爐水冷壁技術和華理四噴嘴技術為代表的煤氣化技術處于世界領先地位，煤制氫裝置合成氣生產規模超過20萬m3/h,煤氣化制氫技術的轉化效率在55%——60%,同時合成氣裝置每生產1m3H2, CO2的排放量約為2.710 kg。

 

 

工業副產氫制氫指利用含氫工業尾氣為原料制氫的生產方式。工業含氫尾氣主要包括焦爐煤氣、氯堿副產氣、煉廠干氣、合成甲醇及合成氨弛放氣等，一般用于回爐助燃或化工生產等用途，利用效率低，有較高比例的富余。

 

有人說工業副產氫是目前的最佳制氫路線，因為其優點顯而易見，成本低廉、技術成熟、對環境友好，但顯然由于其提純工藝不夠成熟，成品氫雜質過多、純度不夠，因此目前通常只有燃燒等低效利用途徑，甚至直接送到火炬排空，所以未來只有攻克提純這一難點才能真正使工業副產氫得到大規模發展。

 

 

水分解制氫方式主要分為三種，包括電解水制氫、光解水制氫和熱解水制氫，其優點是成品純度高、無碳排放問題對環境友好，但其劣勢是成本高，目前難以大規模應用。

1、電解水制氫

 

電解水制氫又稱水電解制氫，是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽極和陰極析出。在技術層面，電解水制氫主要分為堿性水電解（AWE）制氫、固體聚合物PEM水電解，固體聚合物陰離子交換膜（AEM）水電解、固體氧化物（SOE）水電解。其中，AWE 是最早工業化的水電解技術，已有數十年的應用經驗，最為成熟；PEM 電解水技術近年來產業化發展迅速，SOE 水電解技術處于初步示范階段，而 AEM 水電解研究剛起步。

 

2、光解水制氫

 

光解水制氫的原理是光輻射在半導體上，當輻射的能量大于或相當于半導體的禁帶寬度時，半導體內電子受激發從價帶躍遷到導帶，而空穴則留在價帶，使電子和空穴發生分離，然后分別在半導體的不同位置將水還原成氫氣或者將水氧化成氧氣。利用太陽光照射光催化劑分解純水制取氫氣，將太陽能轉化為可儲存和運輸的氫能，是實現“液態陽光”能源計劃最為理想的方法之一。關于光催化分解水能否實用化，現階段存在兩大挑戰：一是光催化劑的量子效率；二是光催化劑的響應波長的拓展。簡單來說，即通過二氧化鈦單晶電極光催化分解水，產生氫氣的現象。

 

3、熱解水制氫

 

熱解水制氫的原理是水在高溫下直接分解成氫氣和氧氣，通過中間物將水分解反應分解成幾個不同的反應，組成一個循環，最終使水在較低溫度下分解產生氫氣和氧氣。

 

 

生物質制氫主要有生物法制氫和化學法制氫兩種。生物法制氫是通過產氫微生物，如厭氧發酵制氫和光合生物制氫，但是產率和穩定性受到限制，大規模生產的可能性較低。而生物質熱化學制氫是通過生物質的碳氫化合物組分通過熱解轉化為合成氣（CO、H2）等，然后將CO與H2O反應制取氫氣。

 

生物質制氫的優點是成品沒有碳排放問題、綠色環保，但缺點是工藝復雜，目前尚不適合大規模應用。

 

 

目前隨著各國對碳排放問題和環境污染的重視，所以新型的綠氫制氫方式也不斷出現，如垃圾制氫、可再生能源制氫等。前者利用生物廢料、垃圾等原料制氫，配合二氧化碳捕捉和密封設備，從大氣中吸收二氧化碳，可以最大限度地減少整個過程中的二氧化碳排放。后者包括太陽能制氫、風能制氫等，其本質上是利用太陽能、風能等可再生能源進行電解水、熱解水或生物質制氫。