“氫-氨”循環經濟新突破，如何使用鈣鈦礦化合物安全高效儲氨？

氫是一種來源廣泛、清潔低碳的能源載體，應用場景十分豐富。在鋼鐵直接還原冶煉、高溫加熱工藝等諸多工業流程中，氫能均能發揮重要作用。

由可再生能源電解制取的綠氫，則是未來利用氫能實現碳中和的主要路徑之一，被高盛稱為實現全球凈零排放的關鍵支柱，有助于減少全球溫室氣體排放的15%。

然而，若要實現氫能產業的大規模應用，需要開發低成本高效能的燃料電池技術和安全高效的氫氣儲運技術。其中氫氣儲運難和安全性差是制約氫能產業發展的主要“瓶頸”。

氨（NH3）因其具有高能量密度、液化儲運成本低、無碳儲能、安全性高等優勢可以成為氫的無碳能源載體，有望解決傳統氫氣儲運中面臨的挑戰。與此同時，為了實現全球能源系統的凈零排放目標，可儲存氨（NH3）的化合物也將具有巨大價值。

近日，日本理化學研究所（RIKEN）緊急物質科學中心（CEMS）的研究人員發現了一種有機-無機鹵化物鈣鈦礦化合物——乙基碘化鉛銨。這種化合物不僅使安全、方便地儲存和釋放氨成為可能，而且還可以儲存它所攜帶的重要氫，有助于引領通往具有實用氫經濟的脫碳社會的道路。該發現已于7月10日發表在了《美國化學會雜志》上。

圖說：通過雜化鈣鈦礦化合物的動態結構轉變來化學儲存氨 來源：JACS

鈣鈦礦化合物儲氨：安全且方便

實現脫碳社會是一個緊迫的問題，為了實現碳中和，氨作為氫載體和脫碳燃料的應用被寄予厚望。

然而，問題在于氨是一種高度腐蝕性氣體，難以儲存和使用。目前，氨通常通過在遠低于冰點的溫度下液化來儲存在耐壓容器中。多孔化合物也可以在常溫常壓下儲存氨，但儲存容量較低，且氨不易回收。

圖說：多孔化合物(a)與鈣鈦礦化合物(b)儲氨方法的差異  來源：埼玉大學

而此次最新的研究，發現了一種有機-無機鹵化物鈣鈦礦化合物，它可以通過動態結構轉變化學儲存氨。這是一種具有獨特重復晶體結構的材料，可以很容易地儲存氨，也可以在相對較低的溫度下輕松完整地回收（恢復可用狀態）。

圖說：氨儲存過程中鈣鈦礦化合物晶體顏色和晶體結構的變化  來源：埼玉大學

具體而言，由Masuki Kawamoto教授領導的研究小組專注于鈣鈦礦乙基碘化鉛銨（EAPbI3），化學式為CH3CH2NH3PbI3。他們發現它的一維柱狀結構在室溫和常壓下會與氨發生化學反應，并動態轉化為二維層狀結構，稱為氫氧化鉛或Pb(OH)I。在1bar和25°C條件下，氨的吸收量可達到約10.2 mmol g–1。

圖說：a, EAPbl3 和 b, Pb(OH)I的單晶體的光學圖像

這一過程的結果是，氨通過化學轉化儲存在層狀結構內。因此，EAPbI3可以安全地將腐蝕性氨作為氮化合物儲存，其過程比在壓力容器中 -33°C下液化要便宜得多。更重要的是，回收儲存的氨的過程也同樣簡單，當在真空下加熱到50°C時，存儲在二維層狀結構表面上的氮化合物發生逆反應，返回到氨。此時晶體由白色變為黃色并恢復一維柱狀結構。Kawamoto 表示，“該化合物在儲存氨時能夠改變顏色，這意味著可以開發基于顏色的氨傳感器來確定儲存的氨量。”

此外，恢復一維柱狀結構的鈣鈦礦化合物可以重復使用，氨可以反復儲存和提取。與多孔化合物不同，鈣鈦礦化合物以氮化合物的狀態儲存，其腐蝕性比氨小，因此可以說是一種高度安全的儲存方法。此外，由于氨的提取溫度（50℃）比多孔化合物的溫度（150℃以上）低，因此，鈣鈦礦化合物EAPbI3是一種簡單且經濟高效的處理腐蝕性氣體氨的極好介質。

未來展望

X射線衍射分析表明，可逆的NH3吸收/提取源于陽離子/陰離子交換反應。這種結構轉變顯示了通過化學反應將高效吸收和提取整合在混合鈣鈦礦化合物中的潛力。這些發現將為進一步探索用于化學儲存NH3的動態、可逆和功能有用的化合物鋪平道路。

新的存儲方法有多種用途。

在短期內，該團隊開發了一種安全的氨儲存方法，該方法已經在社會上有多種用途。例如，在化肥、藥品和紡織工業中。

RIKEN CEMS 的合著者 Yoshihiro Ito 表示：“從長遠來看，我們希望這種簡單而有效的方法能夠成為通過使用氨作為無碳氫載體實現脫碳社會的解決方案的一部分。”

圖說：“氨-氫”綠色能源循環經濟路線

事實上，發展氨為儲氫介質，可貫通可再生能源、氫能和傳統產業，開發出一條 “清潔高效氨合成→安全低成本儲運氨→無碳高效‘氨-氫’利用”的全鏈條“氨-氫”綠色循環經濟路線，對保障國家能源環保安全和社會經濟可持續發展具有重要意義。

鈣鈦礦化合物儲氨新方法，將極大助力“氨-氫”綠色循環經濟的發展。