實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證基于阻抗的燃料電池“欠氫”檢測方法

所用于實(shí)驗(yàn)的燃料電池短堆包括16個(gè)車用燃料電池單電池組成。圖1展示了日產(chǎn)公司建立的小型實(shí)驗(yàn)平臺，該平臺通過氣體供應(yīng)和電子負(fù)載裝置對燃料電池短堆進(jìn)行發(fā)電功率的調(diào)整。除了測量每個(gè)單電池的電壓和負(fù)載電流等參數(shù)外，我們還設(shè)計(jì)了阻抗測量設(shè)備，可測量整個(gè)燃料電池短堆的阻抗，包括8個(gè)分塊電池(divided cells)的阻抗。

該阻抗測量設(shè)備基于之前用于檢測燃料電池濕潤狀態(tài)的儀器進(jìn)行改制。通過修改噪聲去除濾波器等規(guī)格參數(shù)，以適應(yīng)氫氣缺乏檢測的頻率范圍，并確保可以同時(shí)測量兩個(gè)頻率的阻抗。分塊電極采用了在氣體流動方向上分割為10部分，在垂直于氣體流方向上分割為10部分的設(shè)計(jì)，以測量單電池內(nèi)的電流密度分布。

圖1. 實(shí)驗(yàn)測試設(shè)備示意圖

01、局部氫氣缺乏檢測性驗(yàn)證

通過超過發(fā)電消耗的10倍供應(yīng)足夠的空氣和使用氮?dú)鈱錃鉂舛认♂屩?%，我們逐漸增加負(fù)載電流而不改變供氣流量，實(shí)現(xiàn)了氫氣缺乏。為了與氫氣缺乏實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，我們進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，通過向燃料電池供應(yīng)足夠的氫氣（超過發(fā)電消耗的10倍）并使用氮?dú)鈱⒀鯕鉂舛认♂屩?%，模擬了氧氣缺乏的情況。

在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，我們將燃料電池的溫度保持在60℃，并將供氣氣體的相對濕度加濕至20%。此外，為了計(jì)算陽極反應(yīng)電阻的估計(jì)值(Ra,est)，我們在適用于氫氣缺乏檢測的頻率范圍內(nèi)選擇了兩個(gè)頻率進(jìn)行測量。然而，若這兩個(gè)頻率過于接近，由于測量噪聲等原因，前文公式(2)和(3)計(jì)算的斜率(m)和截距(b)的數(shù)值可能異常。因此，我們確認(rèn)了測量噪聲的狀態(tài)，并選擇了40Hz和90Hz這兩個(gè)頻率。

圖2展示了在氫氣缺乏實(shí)驗(yàn)期間每個(gè)單電池的電壓以及通過計(jì)算16個(gè)單電池整體阻抗得出的陽極反應(yīng)電阻估計(jì)值(Ra,est)的變化。在氫氣缺乏實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)負(fù)載電流增加到相當(dāng)于將供氫量轉(zhuǎn)化為電流的電流轉(zhuǎn)換值的約72%時(shí)，16個(gè)單電池中的2個(gè)單電池的電壓降低到0V。同時(shí)，從計(jì)算的16個(gè)單電池整體阻抗得出的陽極反應(yīng)電阻估計(jì)值(Ra,est)明顯增加。

由此結(jié)果可知，即使在多個(gè)單電池中僅有部分單電池出現(xiàn)氫氣缺乏，也有可能進(jìn)行檢測。此外，從單電池電壓在降低過程中即使在高于0V的狀態(tài)，陽極反應(yīng)電阻估計(jì)值(Ra,est)也顯著增加，從而確認(rèn)即使在單電池電壓在正常運(yùn)行范圍內(nèi)時(shí)也可能檢測到氫氣缺乏。

圖2. 氫氣缺乏條件下的

反應(yīng)電阻和單電池電壓

此外，為了與氫氣缺乏時(shí)的現(xiàn)象進(jìn)行比較，我們還進(jìn)行了模擬氧氣缺乏的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖3所示。在引起氧氣缺乏的情況下，即使單電池電壓下降，陽極反應(yīng)電阻估計(jì)值(Ra,est)并未顯著增加。這表明我們有可能按預(yù)期區(qū)分氫氣缺乏和氧氣缺乏。

圖3. 氧氣缺乏條件下的

反應(yīng)電阻和單電池電壓

接下來，在圖4中，我們呈現(xiàn)了圖2中所示的氫氣缺乏實(shí)驗(yàn)期間的電流密度分布。然而，由于在氣體流動方向上的3個(gè)分割數(shù)據(jù)幾乎沒有差異，因此僅顯示了流動方向上的10個(gè)分割的分布(在垂直方向上計(jì)算并顯示了3個(gè)數(shù)據(jù)的平均值)。由于在此實(shí)驗(yàn)中隨著時(shí)間的推移逐漸增加了負(fù)載電流，因此電流密度分布的平均值也隨時(shí)間的推移而增加。

可以觀察到，在向陽極供應(yīng)稀釋氫氣的上游，隨著負(fù)載電流的增加，電流密度也在增加。另一方面，在下游，雖然電流密度一直在增加，直到經(jīng)過400秒左右的時(shí)間，但在410秒后它就沒有再增加，反而下降。這種現(xiàn)象可能是由于上游氫氣的消耗增加，導(dǎo)致下游供應(yīng)的氫氣減少。

圖4. 氫氣缺乏件下的電流密度分布

與圖2相比，值得注意的是在410秒后，隨著在陽極氣體下游HOR電流不再增加的時(shí)刻，陽極反應(yīng)阻抗估算值(Ra,est)顯著增加。換句話說，由于下游氫氣缺乏，導(dǎo)致下游反應(yīng)阻抗增加，電流密度降低，以及電流密度分布在上游發(fā)生偏斜，這兩者共同導(dǎo)致了整個(gè)陽極反應(yīng)阻抗的增加。

此外，從在下游HOR電流不再增加的時(shí)機(jī)到陽極反應(yīng)抵抗估算值(Ra,est)顯著增加，可以確認(rèn)在陽極氣體下游的部分氫氣缺乏狀態(tài)也是可檢測的。

02、氫氣缺乏檢測響應(yīng)性驗(yàn)證

我們通過調(diào)整每單位時(shí)間內(nèi)負(fù)載電流的增加量，模擬了短時(shí)間內(nèi)的氫氣缺乏現(xiàn)象。我們分別對每秒電流密度增加0.0625A/cm2(低速)和0.625A/cm2(高速)兩種條件下的陽極反應(yīng)阻抗估算值(Ra,est)和單電池電壓行為進(jìn)行了圖5(a)的展示。然而，為了避免電流過度增加，我們設(shè)置了電流密度的上限值為81.25mA/cm2。

在圖5(a)中，展示了在低速條件下電流密度增加速度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以確認(rèn)隨著單電池電壓的下降，陽極反應(yīng)阻抗估算值(Ra,est)也顯著增加，呈現(xiàn)了與預(yù)期的氫氣缺乏時(shí)相符的行為。

另一方面，在圖5(b)中，展示了電流密度增加速度較快的情況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在這種情況下，氫氣缺乏發(fā)生時(shí)的陽極反應(yīng)阻抗估算值(Ra,est)表現(xiàn)出不穩(wěn)定的增減行為。在分析了這種不穩(wěn)定行為后，發(fā)現(xiàn)這是由于阻抗測量儀內(nèi)部的低通濾波器導(dǎo)致的響應(yīng)滯后。

此外，考慮到車輛加速時(shí)可能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生氫氣缺乏的情景，我們假設(shè)每秒1A/cm2至2A/cm2的電流密度變化。因此，對于阻抗測量儀的響應(yīng)速度需要改進(jìn)。然而，由于此次問題主要出現(xiàn)在阻抗測量儀內(nèi)部的模擬電路信號處理方面，如果能夠數(shù)字化處理，就可以采取措施解決。因此，將來將這方面的解決方案納入阻抗測量儀的改進(jìn)計(jì)劃中。

此外，對于數(shù)十Hz的阻抗測量，如果每個(gè)周期在100毫秒以內(nèi)完成，就可以將在100毫秒內(nèi)獲得測量結(jié)果作為目標(biāo)。同時(shí)，我們還將考慮其他方法，如采用阻抗的空間平均法等，以改善響應(yīng)速度。

圖5. 響應(yīng)時(shí)間的驗(yàn)證結(jié)果

03、總結(jié)

為了防止由氫氣缺乏導(dǎo)致燃料電池劣化，必須進(jìn)行氫氣缺乏的檢測。我們提出了一種基于特定頻率阻抗的方法，相較于使用一般單體電壓的檢測方法，該方法更為簡便且成本更低。通過阻抗檢測，我們能夠區(qū)分氧氣缺乏并檢測氫氣缺乏。為驗(yàn)證該方法對于燃料電池部分氫氣缺乏或在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生氫氣缺乏的檢測性能，我們進(jìn)行了使用分塊電極的短堆棧實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證明，該方法能夠檢測到部分氫氣缺乏的可能性。

然而，在模擬急速氫氣缺乏發(fā)生的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，由于阻抗測量儀無法在短時(shí)間內(nèi)響應(yīng)阻抗變化，因此需要改善儀器的響應(yīng)性。