IV型儲氫瓶用復合材料及制備工藝

• I型瓶是全金屬瓶，耐壓不超過30MPa；

• II型、III型瓶是金屬內(nèi)膽外用復合材料纏繞，耐壓可提高到70MPa；

• IV型瓶內(nèi)膽為高分子材料，全瓶身用纖維增強樹脂復合材料包裹，只有瓶口處為金屬，IV型比III型瓶輕很多，儲氣壓力相當；

目前，中國燃料電池車用氫瓶比較成熟的是III型瓶，生產(chǎn)廠家包括國富氫能、中材科技、科泰克等；而IV型瓶技術(shù)尚不成熟無法量產(chǎn)，基本被國外廠商壟斷，如全球最大的IV型瓶生產(chǎn)商Hexagon海克斯康，以及Toyoda Gosei豐田合成和韓國Iljin的IV型瓶，已經(jīng)分別用于豐田Mirai系列燃料電池汽車和現(xiàn)代Nexo系列燃料電池汽車。

IV型儲氫瓶的制造成本在3000~3500美元，主要包括：復合材料、閥門、調(diào)節(jié)器、組裝檢查、氫氣等，其中復合材料的成本占總成本的75%以上，而氫氣本身的成本只占約0.5%。儲氫瓶技術(shù)的發(fā)展趨勢是輕量化、高壓力、高儲氫密度、長壽命，相比傳統(tǒng)的金屬材料，高分子復合材料可以在保持相同耐壓等級的同時，減小儲罐壁厚，提高容量和氫存儲效率，降低長途運輸過程中的能耗成本。因此，復合材料的性能和成本是IV型儲氫氣瓶制備的關(guān)鍵。

IV型儲氫瓶除了金屬瓶閥座外的瓶體全部由非金屬復合材料制成。

如圖1所示，IV型儲氫瓶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括以下部分：

• 瓶壁總厚度約為20~30mm，最內(nèi)層與氫氣直接接觸的是阻氣層，厚度約為2~3mm，是烯烴類可塑性聚合物，起阻隔氫氣的作用；

• 中間層是比較厚的耐壓層，材料是CFRP碳纖維增強復合材料，由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成，在保證耐壓等級的前提下，盡量減小該層厚度以提高儲氫效率；

• 最外層是表面保護層，厚度約為2~3mm，材料是GFRP玻纖增強復合材料，由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成。

由于IV型瓶瓶體全部為樹脂，易于成型，因而其外形尺寸可以依照不同廠家和型號的燃料汽車設(shè)計要求做相應(yīng)調(diào)整。

儲氫瓶制備的工藝流程如圖2所示，先將熱塑性烯烴聚合物制成內(nèi)膽，然后檢查表面是否有褶皺、凹痕等缺陷，接著進入纖維纏繞工序，貼好標簽后固化，然后給外表面拋光，靜壓測試合格后，做最后的成品檢測。

下面分別詳細介紹重點工序。

1、滾塑內(nèi)膽

IV型儲氫瓶制造的第一道工序，是制備具有氫氣阻隔性的內(nèi)膽。工藝如圖3所示。

將熔融指數(shù)高流動性好的聚烯烴粉料，裝入滾塑模具，模具升溫至聚烯烴熔點以上，兩個不同方向的軸使模具同時做自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)，粉料熔化后在模具內(nèi)均勻分布成中空結(jié)構(gòu)，成型后降溫脫模，呈現(xiàn)為半徑均勻的大致圓筒狀瓶體。

滾塑工藝的優(yōu)點是壁厚均勻，成型工藝簡單，但也存在制品致密性低易形成缺陷的問題，所以內(nèi)膽壁厚不能太薄。當成型后的內(nèi)膽進入下一工序被碳纖維纏繞時，受到壓力會向內(nèi)凹陷，所以應(yīng)向其內(nèi)部充一定氣壓以平衡纖維的張力。

2、纖維纏繞

儲氫瓶的中間層和最外層均是由纏繞工藝制作而成。纖維纏繞是制造中空復合材料部件的最先進的方法之一，可生產(chǎn)1~100m³的儲罐。碳纖維增強樹脂纏繞工序如圖4所示，包括卷繞單元、樹脂浸漬單元和控制單元。

其中，W是樹脂浸漬碳纖維，CF是碳纖維，EP是環(huán)氧樹脂，Ip是無機顆粒。碳纖維干絲纏繞在多個粗紗繞線架上，經(jīng)固定滑輪引導，在液體環(huán)氧樹脂中充分浸漬后，匯集成1cm寬的帶狀纖維束帶，在計算機的精確控制下，通過敷設(shè)箱軸向的往復運動，配合內(nèi)膽的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置，將纖維束反復纏繞在內(nèi)膽外圍，從而獲得中間產(chǎn)品罐。裝有環(huán)氧樹脂的液槽配有機械攪拌裝置，保證具有微波吸收性的無機鐵氧體顆粒能夠均勻分散，從而提高熱固化性，同時不斷補充新鮮的液體環(huán)氧樹脂。纖維在被拉伸的同時分子鏈沿受力方向取向，在纏繞前通過附加設(shè)備預(yù)先給予纖維適當應(yīng)力，可以使纖維在內(nèi)膽上的纏繞位置更加精確。

除了復合材料本身高強度外，成型方式對性能影響同樣至關(guān)重要。纏繞的類型(兩端纏繞、螺旋纏繞和箍式纏繞)、次數(shù)、方向、纏繞帶的寬度、間距等的組合方式有無限多種可能，必須要依靠CAE計算機輔助工程設(shè)計。

3、微波固化

IV型儲氫瓶瓶體安全性能評估的重點，是碳纖維和玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能，包括基體開裂，纖維/基體脫粘和纖維斷裂。纖維增強環(huán)氧樹脂熱固化一般要幾個小時，纖維與樹脂基體的熱擴散系數(shù)不同，界面更易受應(yīng)力集中或松弛的影響，降低復合材料的性能。微波照射條件下，固化時間可大幅縮短，降低固化后材料殘留的內(nèi)應(yīng)力，提高基材與纖維的界面作用力，從而改善復合材料的強度和剛度。微波照射固化工序如圖5所示。

罐兩端的罐軸將中間產(chǎn)品罐支撐在框架上，以恒定速度旋轉(zhuǎn)，通過微波振蕩器產(chǎn)生2.1GHz的微波，直接照射到中間產(chǎn)品罐的纖維增強樹脂層上，并在微波加熱裝置的內(nèi)壁表面上反射，然后繼續(xù)施加到纖維增強樹脂層上，依靠微波加熱使環(huán)氧樹脂固化，之后冷卻獲得高壓氫罐。微波照射的時間由最終高壓氫罐產(chǎn)品的尺寸、纖維增強樹脂層厚度、纖維纏繞的次數(shù)決定。為了提高強度，可多次重復以上纖維纏繞和微波固化的步驟，根據(jù)需要調(diào)整使用碳纖、玻纖、環(huán)氧等復合材料的配比，并增加后固化工序，即在適當?shù)母邷叵路胖幂^長時間，使環(huán)氧樹脂完全固化。由于較長的纏繞時間會使樹脂浸潤性變差，偏高的體系粘度會使氣泡難以排出，所以需要加入低分子量低粘度的環(huán)氧樹脂調(diào)配，而且應(yīng)使最外層環(huán)氧粘度小于中間層環(huán)氧粘度，以便于固化過程中內(nèi)部氣體的排出。

4、預(yù)浸漬工藝

纖維纏繞工藝包括：濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。

• 濕法纏繞是將纖維浸漬后直接纏繞到內(nèi)膽上，設(shè)備投資小，需要嚴格控制張力，固化時易產(chǎn)生氣泡。

• 干法纏繞是將預(yù)浸布在纏繞機上加熱至粘流狀態(tài)并纏繞到內(nèi)膽上，纖維上浸漬液的含量可精確計量控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，纏繞速度高達100~200m/min，但是預(yù)浸設(shè)備投資大。

• 半干法纏繞是將纖維浸漬后，隨即預(yù)烘干，然后纏繞到內(nèi)膽上。

圖6是干纖維預(yù)浸漬工藝圖，纖維干絲經(jīng)過輥子牽引，在液體環(huán)氧樹脂槽中充分浸漬，之后經(jīng)過模具上緊密排列的多個獨立小模孔初步成型，在最后一個模具中受熱半固化定型，然后切割成預(yù)浸漬布。

由于引導通道非常窄，纖維通過時的摩擦作用，會產(chǎn)生絨毛、干纖維、污垢和多余的表面樹脂，使得引導通道阻塞降低生產(chǎn)率。干纖維和預(yù)浸漬后固化的纖維可以分別稱重，因而可以精確計量每根纖維含有的環(huán)氧樹脂量。預(yù)浸漬纖維制備好后要注意其存儲條件，當需要使用時，將預(yù)浸漬布加熱至140℃以上后，再纏繞到內(nèi)膽上，所含有的環(huán)氧樹脂的量和所需的溫度時間等固化條件，都可以得到更好的控制。

1、儲氫瓶用氫氣阻隔材料

儲氫瓶內(nèi)膽材料是氫氣阻隔安全性保障的關(guān)鍵。圖7對比了不同高分子材料的氣體滲透率，EVOH乙烯-乙烯醇共聚物對氧氣、水蒸氣、二氧化碳三種氣體的阻隔性都遠遠超出其它聚合物材料。

盡管PVDC聚偏氯乙烯阻隔性能也非常優(yōu)異，但是由于殘留的微量氯氣會與氫氣發(fā)生反應(yīng)，所以不適合用于與氫氣直接接觸的儲氣瓶內(nèi)膽。EVOH是乙烯和乙烯醇的共聚物，一般乙烯含量在20~45mol%之間，密度為1.13~1.31g/cm³，熔點為160~190℃。EVOH兼具PVA聚乙烯醇的阻氣性和PE聚乙烯的可加工性，通過添加EVOH，使得儲氫瓶內(nèi)膽即使在低溫下也有彈性，確保優(yōu)良的阻隔性能。

EVOH的氣體阻隔性高主要是由于高結(jié)晶性和羥基的氫鍵作用。當乙烯含量降低時，氣體阻隔性增加；當乙烯含量大于50mol%時，阻氣性會嚴重受損。阻氣性隨溫度升高而降低，如溫度從20℃提高到35℃時，氧氣的透過率增加3倍多。在相對濕度大于30%時，水分子與EVOH中的羥基發(fā)生作用，將導致氣體阻隔性能明顯下降。

氫氣的滲透會導致兩個問題：

（1）塑料內(nèi)膽失穩(wěn)向內(nèi)塌陷。

（2）塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象，甚至起泡開裂。Ⅳ型儲氫氣瓶還要特別注意金屬加注口與聚合物瓶體之間的結(jié)構(gòu)和材料密封，可用接枝聚合物對內(nèi)膽材料做改性，如添加僅1wt%的低粘度EVA-g-MA，可明顯提高EVOH的粘度和扭矩。

IV型儲氫氣瓶中的EVOH，要想在70MPa下長期安全使用，需要解決以下問題：

（1）樹脂中的殘留氫導致樹脂起泡。

（2）氫脆使得樹脂表面形成爪形開裂。

（3）在-40℃的低溫下承受反復應(yīng)力載荷的耐久性。

（4）在高壓條件下保持阻氣性。

目前，全球僅有三家公司生產(chǎn)EVOH樹脂，自從1972年首次開發(fā)出EVOH的合成工藝以后，日本可樂麗公司一直是全球產(chǎn)量最大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品牌號為eval®，另外兩家是日本合成化學工業(yè)公司和臺灣長春石化。中國每年消費的兩萬噸EVOH，基本全部依賴進口。

2、碳纖維增強材料

氫氣被壓縮到70Mpa并儲存在儲罐中，需要確保主體的強度可以承受高壓，當儲罐中的氫氣被消耗時，主體也隨著壓力降低而收縮，高壓環(huán)境和反復充放氣都會導致材料的疲勞。儲氫瓶用碳纖維主要是東麗高強碳纖維長絲TORAYCA^®T1000G、T1100G產(chǎn)品。T1000G和T1100G是以聚丙烯腈為原料，通過納米級精細控制纖維結(jié)構(gòu)的燒制技術(shù)，實現(xiàn)高強度和高彈性模量，并且借助預(yù)浸漬工藝制備復合材料的納米合金。用作儲罐材料的高強碳纖維不僅具有不滲透性能，而且具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學性，以及良好的尺寸穩(wěn)定性、強度和耐磨性。

碳纖維束由平均直徑為5~8μm的10000~50000根碳纖維組成。環(huán)氧樹脂層和碳纖維層的重量比為20~30：70~80。骨架碳材料和黏合劑之間，不但有物理附著力，還有化學鍵合力，芳香族環(huán)氧樹脂較脂肪族如雙酚A型環(huán)氧樹脂提供更高的強度。但是，高粘度會使浸漬操作困難，并且難以均勻地浸漬內(nèi)部，所以要用聚合度低的環(huán)氧樹脂或溶劑來調(diào)節(jié)浸漬時的粘度，其缺點是必須重復進行浸漬，以調(diào)控體積收縮率的較大波動。

國內(nèi)T800、T1000高性能碳纖維雖已成功突破實驗室相關(guān)制備技術(shù)，但實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化還需從原材料、設(shè)備、工藝控制等多方面配套技術(shù)進行重點發(fā)展和完善。特別是不只是制備高強度碳纖維干絲，還要生產(chǎn)出高強度碳纖維的預(yù)浸，即完成織紗的步驟。東麗是全球最大碳纖維生產(chǎn)商，和帝人、三菱等日本企業(yè)已形成覆蓋碳纖維全產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)集群。

3、環(huán)氧復合材料

用于氫儲罐的環(huán)氧樹脂的黏度在25℃為4000~8000cP，固體顆粒粒徑小于10~25μm。最外層纖維增強樹脂層中的玻璃纖維導熱性低，所以應(yīng)確保環(huán)氧樹脂與固化劑的當量比為1：1，并且可吸收微波的無機鐵氧體顆粒要均勻分散，才能使固化充分，或者在照射微波后通過加熱來使纖維增強。環(huán)氧受熱固化的過程中，會使聚烯烴內(nèi)膽軟化，為了保護內(nèi)膽結(jié)構(gòu)，應(yīng)控制最高固化溫度低于內(nèi)膽軟化點10℃以上。

在高壓作用下，氫氣滲透進材料并逐步擴散到復合材料界面處，而氫氣的反復充卸載形成壓力差，最終導致內(nèi)膽材料屈服起泡和界面撕裂。改進的方法是在復合材料中添加粘土。

如圖8所示，將碳纖維浸漬環(huán)氧樹脂基體，再與上下兩層各為1nm厚度的粘土膜，經(jīng)過高溫高壓條件下層壓，使其塑化熱成型后，制備成片狀半固化的預(yù)浸料，最后在100~150℃下進行10~30小時的后固化處理。其中碳纖維作為骨架材料，環(huán)氧樹脂作為黏合劑。粘土膜起增強黏合密封的效果，主要成分是粘土，含少量樹脂，厚度均勻無針孔。該復合材料即使在-196℃的低溫下暴露100次后，氫氣阻隔性能也幾乎不降低。

氫能全產(chǎn)業(yè)鏈的國產(chǎn)化和普及化，需要材料科學的底層支撐，只有相關(guān)研究和產(chǎn)業(yè)化工作有序串聯(lián)起來，建立起從宏觀工藝參數(shù)，到微觀結(jié)構(gòu)指標，再到宏觀使用性能的一整套數(shù)據(jù)庫體系，才有可能從單一維度視角上升至多維度視角，進而發(fā)現(xiàn)并運用更高層級的規(guī)律。當我們對于材料控制精度的認知和操作水平提升了，自然就有能力根據(jù)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和供應(yīng)量，實現(xiàn)中國能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、低碳化和可持續(xù)化，最終達成能源自主與碳中和的終極目標。