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三一氫能:堿性電解槽的電極和隔膜

2024-08-09 來源:三一氫能 瀏覽數:532

近年來,全球能源需求呈現爆發式增長,這不僅造成了大量化石燃料的消耗,同時也造成了嚴重的環境污染和溫室效應。隨著“碳達峰、

近年來,全球能源需求呈現爆發式增長,這不僅造成了大量化石燃料的消耗,同時也造成了嚴重的環境污染和溫室效應。隨著“碳達峰、碳中和”目標的提出,可再生能源已成為未來能源主流。三一集團對能源格局的變化有深刻的認知,已經在氫能、硅能、鋰能等多個領域布局,為能源轉型做好充分準備。

氫氣作為一種零碳的能源載體,具有非常高的的能量密度(140MJ·kg-1),正得到越來越多的關注,2050年世界上20%的CO2減排可以通過氫能替代完成,氫能消費將占世界能源市場的18%,其中利用可再生能源電解水制取獲得的綠氫在全部氫能供給中的占比超過80%。

目前,主流的電解制氫技術包括堿性電解水技術(ALK)、質子交換膜電解水技術(PEM )、固體氧化物電解水技術(SOEC)和陰離子交換膜電解水技術(AEM)。其中中國堿性水電解設備在單槽大型化和低設備成本方面優勢明顯,是大型制氫項目的首選技術路線。三一氫能作為國內領先的電解槽生產廠家,依靠三一傳統工程機械的領先技術,在短短的兩年時間擁有了行業認可的堿性電解槽和PEM電解槽等多種性能穩定的產品。

對于堿性電解槽,電極和隔膜作為關鍵材料,影響電解槽的能耗,因此高性能的電極和隔膜可以有效降低小室電壓,從而達到提高電解效率、降低電耗、提高單槽產氣量、提高電解槽壽命。三一氫能早在成立初期就已認識到核心材料的重要性,并迅速建立起氫能實驗室和20MW整機試驗場,為電解槽關鍵材料優化提供數據支撐。

品目繁多的電極

堿性電解槽中有多個小室,每個小室中有兩張電極,一個是陰極,一個是陽極,形狀一般與電解槽的形狀一致(一般為圓形),其幾何面積就等于電解槽的有效面積。

(圖:堿性電解槽和電極示意圖)

目前,市場上和研發領域的堿性電解水制氫的電極種類繁多:

性能最佳的當是貴金屬類(Pt、Pd、Ru等)的電極,根據理論數據(氫吸附吉布斯自由能),貴金屬是所有金屬材料中最接近最佳析氫催化活性的。意大利公司迪諾拉使用混合貴金屬氧化物涂層,通過熱解沉積等方式將催化劑與基底材料結合制作貴金屬電極,其對外公布數據在80 ℃堿液、2 V電壓下,電流密度可達900 mA·cm-2,并能保持長周期運行,電極性能衰減率僅為每年0.5%。這類電極已經被實驗和市場證明它們是現在尖端的水分解催化劑材料,然而,由于其成本太高,儲量太低,它們的廣泛應用受到嚴重阻礙。

針對實驗室最新研究的電極,包括碳基電極、泡沫鎳自生長電極、電沉積、水熱包覆等有著精密結構和催化點位控制的電極,其性能往往遠好于普通工業電極,但少有能在穩定性測試中達到標準的新材料,而很多電極制造工藝受限于復雜且難以規模化的工藝流程、新材料的高昂研發和生產成本等因素,大規模的生產和應用難度大。

現在大型電解槽中廣泛應用的是非貴金屬(Ni、Fe、Mo、Co等)電極,目前國內大型堿性電解槽使用的電極大多是采用熱噴涂工藝制備的雷尼鎳電極,一般以鎳網為基底,噴涂非貴金屬高活性催化劑電極,經過噴涂處理的電極在一定的小室電壓下能夠展現出較高電流密度,實現了物有所值的電極。

隨著電極性能的不斷優化,需要更進一步完成物超所值的提升,就需要提高催化活性位點的數量和活性。需要在更加微觀尺度上去進行優化,例如以Ni網為基底,改進噴涂工藝參數或配方,噴涂制造比表面積更大的雷尼鎳電極或具有多元活性的催化劑電極,形成催化劑的多孔結構,使其比表面積進一步增大,這樣在給定的小室電壓下就有更多的位點去參與水電解反應,電極性能就會進一步地提高。

(圖:多種堿性電極制備示意圖)

市場上擁有琳瑯滿目的電極產品,如何做到優中選優呢?

三一氫能的氫能實驗室和試驗場對于電極優選提供的充分數據支撐。三一氫能實驗室對于電極產品進行電位、結合力、穩定性等多維度的性能評估,根據三一標準優選電極產品。在實驗室篩選階段,對于初期性能優異但長期運行穩定差或結合力差的產品,不作為優選;對于初期性能中等但長期運行性能較好的產品,不作為差選,會根據產品情況綜合評估,篩選電極。之后,對于篩選后的電極進行上槽檢測,在三一氫能長沙試驗場的電解槽上運行,以多種工況的實際運行情況,進行多維度評估,再次優選電極產品,用事實證明,用數據說話,做到電極產品的優中選優。

見微知著的隔膜

對于高效可靠的堿性水電解系統,除了高活性的催化劑之外,隔膜不僅起到分隔陰陽兩極、避免氫氧混合的作用,還會影響電解槽的能耗,更是保證安全運行的關鍵材料。理想的隔膜材料應具備良好的離子導通性、低電阻率、高隔氣性、較薄的厚度、高機械強度以及在高溫高濃度堿性電解質中的長期耐久性。

堿性水電解發展至今經歷了石棉隔膜、PPS隔膜以及復合隔膜3代。

石棉隔膜為傳統堿性電解槽隔膜,具有強度高、耐腐蝕耐高溫且親水性好等優勢,但由于存在致癌性目前已被淘汰。

PPS隔膜有著耐熱性能優異、機械強度高、電性能優良的特點,但由于親水性差、厚度大(大于500 μm)和通孔尺寸大等原因,通常表現出較高的離子電阻和透氣性,導致能耗高,氫氧易互串,一般可通過表面改性等方法提高其親水性。但是即使在表面耦合有機親水基團進行親水性改進,其隔氣性差等問題仍然較難完全解決。

而第三代隔膜在PPS織物表面涂覆無機功能涂層,類似三明治結構的有機-無機復合隔膜,成為目前隔膜研究的主要方向。復合隔膜表面的無機功能涂層具有均勻的微孔結構,不僅大幅提高了親水性及隔氣性,而且降低了離子電阻以及隔膜厚度。

(圖:不同隔膜的單電解池的電解水電壓(4 kA/m2))

目前, 國內外已有復合隔膜成功商業化應用于電解槽中的案例, 未來隔膜所用的材料會在復合隔膜的基礎上, 朝著研發具有更高抗腐蝕性、防止氫氧交叉滲透以及更高離子電導率隔膜方向發展, 在有效降低能耗的同時, 盡可能提高氫氣純度。

三一氫能對于隔膜的篩選和電極一樣,有著嚴格的標準和流程。對于圓形電解槽主流應用的PPS隔膜,三一氫能實驗室擁有10余種性能檢測能力,包括氣密性、面電阻等,綜合評估PPS隔膜性能。優選后,再上電解槽運行,以性能檢測數據和實際運行數據作為評價標準,優選PPS產品。而對于復合隔膜,三一氫能擁有與之匹配的方形電解槽產品。在復合隔膜優選方面,結合實際使用工況,面對不耐磨和潮濕保存等復合隔膜獨有的情況,建立多種檢測,優選安全可靠、操作方便的復合隔膜產品。

現有堿性水電解制氫技術成熟度高、方案簡單且成本低,已經大規模應用于中國三北以及其他地區的大型電解制氫項目。未來,無論是新型電力系統建設,迫切需要的大規模風光消納能力,還是化工、交通等領域的低成本綠氫供給需求,都需要電解槽能夠適應風光波動性電源。

然而,當前產業技術主要以單槽產氫量為追求目標,進行大同小異的改進,能夠改善電流密度低和動態性能差等問題的技術進步則相對有限。綠電制綠氫的新需求對堿性水電解技術的關鍵材料提出了更高的要求,堿性水電解電極和隔膜已成為研究和影響未來工業應用的主要方向之一,最終實現低成本高性能的材料生產和應用,實現真正的物超所值。

三一氫能對于電解槽發展方向已有清晰的認知,結合市場上不斷優化的電極和隔膜產品,能夠為氫能行業帶來具有領先地位的電解槽產品。

未來,三一氫能將繼續聚焦圓形槽、方形槽、PEM 槽、BOP 的“3+1”技術路線,不斷完善并強化集成設計、材料研發、仿真分析、試驗驗證、電氣控制、制造工藝、氫安全設計等七大核心能力。同時,三一氫能期待與行業客戶、設計院、供應商、科研院所、行業機構等深化合作,共謀氫能裝備的高質量發展,為實現“雙碳”目標貢獻三一的力量與與三一方案。


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