在質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽的實驗室研究中，由于設(shè)備結(jié)構(gòu)異常緊湊——膜電極組件（MEA）厚度不足 1 mm——無法像傳統(tǒng)液體電解質(zhì)體系那樣插入飽和甘汞電極或毛細(xì)管來分別測定陽極和陰極的電位。為此，研究者發(fā)展出一種“內(nèi)部參考電極”方案：在膜片的頂部沉積一層薄鉑，并向其持續(xù)供氫，該電極即可保持與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）等效且高度穩(wěn)定的電位。盡管這種構(gòu)型在工業(yè)級裝置上難以放大，卻為實驗室精確解析單電極反應(yīng)提供了可行途徑。

圖1：參考電極

圖 2 給出了 90 ℃、常壓條件下，小室電壓與工作電流密度的對應(yīng)關(guān)系。在此溫度下，水分解的理論自由能電壓約為 1.18 V。實際測量中，SPE 的離子電阻及非 MEA 構(gòu)件的電子電阻構(gòu)成了兩項隨電流密度線性增加的歐姆損耗；若能將 1 A·cm?2 時的電池面電阻控制在 x mΩ·cm2，則對應(yīng)的電壓損失僅為 x mV。陰極氫析出反應(yīng)（HER）因動力學(xué)較快，其過電位 η_H? 通常較小；相比之下，陽極氧析出反應(yīng)（OER）過電位 η_O? 明顯更高，成為能量損失的主導(dǎo)項。雖然 RuO? 的催化活性優(yōu)于 IrO?，但高電位下 RuO? 易被腐蝕失活，因此工業(yè)上仍主要采用 IrO?，而 Pt 的 OER 活性最差。

圖2

進(jìn)一步考察溫度效應(yīng)（圖3）可見，小室電壓及各極化分量均隨溫度顯著變化。綜合性能與衰減速率，PEM 電解槽的最佳運行溫度區(qū)間被鎖定在 60–90 ℃；然而溫度越高，材料降解越快，工業(yè)應(yīng)用中必須在效率與壽命之間做出平衡。

圖3