中科院青島能源所：新型氧離子傳導(dǎo)陶瓷膜用于穩(wěn)定產(chǎn)氫

氫氣因其作為清潔能源的潛力而備受關(guān)注。迄今為止，大部分氫氣都是利用天然氣、煤炭或石油等化石燃料生產(chǎn)的。這種從化石中提取的氫氣，必須從各類常見污染物中純化出來，才能進(jìn)一步應(yīng)用到燃料電池當(dāng)中。

使用致密的氧離子傳導(dǎo)陶瓷膜來進(jìn)行化石衍生氫輔助的水分解，是一種新型氫純化技術(shù)。金屬氧化物構(gòu)成的氧離子傳導(dǎo)膜對氧具有100%的選擇性，如果在膜一側(cè)進(jìn)行高溫水分解反應(yīng)，另一側(cè)進(jìn)行化石衍生氫燃燒反應(yīng)，那么低純氫氣燃燒可驅(qū)動膜另一側(cè)水分解，直接獲得不含一氧化碳的氫氣，用于氫燃料電池。然而，暴露在含氫氣、二氧化碳、硫化氫、甲烷和水蒸氣等復(fù)雜惡劣氣氛中時，現(xiàn)有的氧離子傳導(dǎo)膜的化學(xué)穩(wěn)定性仍是一個問題。

在前期氧離子傳導(dǎo)膜材料開發(fā)的基礎(chǔ)上（Angew.Chem.Int.Ed. 2021，60，5204-5208；Chem.Mater. 2019，31，7487-7492；AIChE J. 2019，65，e16740），最近，中國科學(xué)院青島生物能源與過程技術(shù)研究所（QIBEBT）的研究團(tuán)隊開發(fā)了一種“界面反應(yīng)誘導(dǎo)重組”的新方法，在陶瓷氧化物膜表面構(gòu)筑一層超薄氧離子傳導(dǎo)致密膜，形成多層結(jié)構(gòu)陶瓷膜，以穩(wěn)定高效地提純化石衍生氫，制取不含一氧化碳的氫氣。

該研究于11月3日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）雜志上，并已申請一項中國發(fā)明專利和一項國際專利。

“多層陶瓷膜通常使用逐層沉積方法制造，然而，這些傳統(tǒng)制膜工藝（圖1a）程序繁多，并且所得致密層較厚，通常在10到1000 μm之間。此外，沉積的致密層在共燒結(jié)過程中經(jīng)常從支撐層剝離。”通訊作者江河清研究員說。

受土壤中根莖草的結(jié)構(gòu)啟發(fā)，研究人員開發(fā)了一種界面反應(yīng)誘導(dǎo)重組方法來制造三層陶瓷膜（圖1b），其氧傳導(dǎo)薄層根植于支撐層，原位構(gòu)筑的氧離子傳導(dǎo)膜非常薄（~1 μm），致密并且牢固地粘附在支撐層上，既可顯著降低氧離子傳輸阻力，又能避免薄膜分層或剝離，保持多層結(jié)構(gòu)陶瓷膜的完整性。另外，該過程只需一步熱處理（雙相陶瓷前體的一步燒結(jié)），有望降低多層結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備成本。

圖1 具有離子傳導(dǎo)致密層的多層陶瓷膜的示意圖 a) 傳統(tǒng)的逐層沉積；b) 界面反應(yīng)誘導(dǎo)的重組 | 參考文獻(xiàn)[1]

該方法適用于十余種不同的陶瓷體系，具有較好的普適性，其中氧離子傳導(dǎo)薄膜包含Ce0.9Gd0.1O2-δ、Y0.08Zr0.92O2-δ、Ce0.9Pr0.1O2-δ、Ce0.9Sm0.1O2-δ等，簡稱CGO致密薄膜。研究人員將開發(fā)的新型陶瓷膜作為膜反應(yīng)器，在模擬焦?fàn)t氣氛（含有H2、CH4、CO2、CO和H2S）下進(jìn)行的氧化輔助水分解產(chǎn)氫，能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過1000個小時，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和制氫性能。

江河清研究員表示：“這些結(jié)果表明，該技術(shù)為開發(fā)具有功能層的高性能多層陶瓷鋪平了道路，應(yīng)用前景廣闊——例如固體氧化物燃料電池和電解電池。這也將是我們未來工作的重點。”