催化劑組分和膜電極組分對(duì)燃料電池碳載體耐久的影響分析

陰極催化劑層中的碳載體降解仍然是PEMFC的主要耐久性問題，碳腐蝕引起的碳載體的電化學(xué)氧化是陰極催化劑層降解的重要原因。鉑和離聚體在碳表面的分散會(huì)增加碳的腐蝕速率。碳載體的腐蝕會(huì)導(dǎo)致電極孔隙度的損失和二次孔結(jié)構(gòu)的崩潰，從而導(dǎo)致i)催化劑層變薄，ii)離子分布的變化，以及iii)碳載體的滲透減少，導(dǎo)致接觸電阻的增加。碳載體腐蝕并可能導(dǎo)致催化劑顆粒脫離，從而產(chǎn)生催化劑顆粒的失效。催化劑顆粒要么與載體分離，要么被埋在離聚物中，這將導(dǎo)致電化學(xué)表面積(ECSA)的減少和燃料電池性能的損失。碳氧化還增加了其表面的親水性，導(dǎo)致氣體滲透性降低，從而導(dǎo)致燃料電池質(zhì)量傳輸電壓損失。

本項(xiàng)工作通過加速應(yīng)力測(cè)試(AST)研究催化劑載體的耐久性，研究了不同催化劑組分(Pt、PtCo)、催化劑Pt含量(wt.%)、離聚物類型對(duì)碳腐蝕的影響。結(jié)果表明，Pt和PtCo催化劑對(duì)碳載體的腐蝕相似，而合金催化劑的性能退化率較高，主要是由于催化劑粒徑的不同以及過渡金屬的浸出加速了性能的退化。膜電極初始碳載量越低，催化劑的碳損失越小(高含量Ptwt.%)，這對(duì)耐久性更好。然而，對(duì)于具有相同催化劑載體的電極，無論催化劑層中的催化劑和離聚體組成如何，碳的累積損失是相同的（離聚物影響較小）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：

陽極采用20%Pt/C（(ElystPt200380，0.1mg/cm2），陰極包括：30%Pt/HSAC、30%PtCo/HSAC、50%PtCo/HSAC、20%Pt/LSAC。碳載體碳腐蝕測(cè)試按照DOE測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

1 Pt合金的影響

在動(dòng)力學(xué)區(qū)(~0.85 V)，合金催化劑(PtCo30/H)的BOL性能明顯高于在相同載體(Pt30/H)上使用Pt催化劑的電極(Pt30/H)，因?yàn)镻t合金催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)活性更高，但由于傳輸限制，在高電流密度(0.3 V)下增益損失。經(jīng)過1000次循環(huán)后，PtCo30/H的性能損失最大，其次是Pt30/H和Pt20/L。與Pt30/H相比，PtCo30/H的性能衰減更快，可能是由于Co隨時(shí)間的浸出導(dǎo)致。因此，合金催化劑中Co的浸出是催化劑動(dòng)力學(xué)區(qū)性能加速退化的主要原因。

具有低表面積(LSAC)載體的催化劑(Pt20/L)表現(xiàn)出最低的初始動(dòng)力學(xué)性能，但即使在5000次循環(huán)后性能損失最小。還應(yīng)當(dāng)指出的是與HSAC支架相比，LSAC載體高度石墨化，缺陷位點(diǎn)較低，這使其耐碳腐蝕，因此性能最穩(wěn)定。

圖1. 不同催化劑組分的碳腐蝕加速測(cè)試極化性能

圖2所示為三種不同催化劑的ECSA損失和MA損失，PtCo30/H和Pt30/H之間的ECSA損失率相似，而LSAC支持的損失率最低。與催化劑顆粒在腐蝕后從載體上脫落相比，由于催化劑顆粒尺寸增加而造成的ECSA損失的貢獻(xiàn)是最小的。催化劑層的坍塌使情況進(jìn)一步惡化，掩埋了一些催化劑顆粒，使它們失去活性。

圖2. 三種不同催化劑的ECSA損失和MA損失

如圖3所示，對(duì)于高比表面積碳載體HSAC的Pt/C和PtCo/C催化劑，膜電極經(jīng)過碳腐蝕測(cè)試后，催化層均出現(xiàn)了明顯的坍塌，相比之下，在LSAC載體下，催化劑層厚度的損失非常小，這與極化性能的表現(xiàn)吻合。BOL和EOL處的CL截面表明，由于碳腐蝕，HSAC樣品存在明顯的孔隙坍塌。由于碳腐蝕導(dǎo)致的催化劑層孔隙塌陷是導(dǎo)致氣體輸送阻力增大的主要原因。

圖3. 30%Pt/HSAC、30%PtCo/HSAC、20%Pt/LSAC膜電極BOL及EOL CCM SEM截面圖。

2 催化劑中Pt含量的影響

PtCo30/H的極化性能優(yōu)于PtCo50/H，在EOL下，PtCo50/H的整體性能優(yōu)于PtCo30/H，這可能是由于PtCo50/H中的碳負(fù)載量較低所致。在動(dòng)力學(xué)區(qū)(0.85 V)， PtCo30/H和PtCo50/H的性能損失相似。這可能是由于具有較高金屬wt %的催化劑具有較低的碳支撐含量或較少的碳暴露表面積，從而降低了腐蝕，也有可能是由于相同載量下50%Pt/C具有更薄的CCM，碳腐蝕坍塌引發(fā)的質(zhì)量傳輸損失更小。

圖4. 30%PtCo/HSAC和50%PtCo/HSAC的碳腐蝕測(cè)試性能（a極化衰減、b、電流密度衰減、c.1.2V恒壓1h下碳腐蝕速率，d）1-1.5V 600次循環(huán)掃描碳腐蝕速率。