目前，質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍然面臨著成本高、壽命短等問題。催化劑層鉑的利用率低、成本高是燃料電池技術(shù)商業(yè)化的重要障礙。因此，提高催化層鉑利用率是燃料電池研究和開發(fā)的一項(xiàng)重大研究方向。
降低燃料電池鉑載量和提高燃料電池性能的方法主要包括2大方面：
（1）通過采用高活性合金催化劑和高耐久的催化劑載體來提高催化劑活性和穩(wěn)定性。這種方法可以在一定程度上提高燃料電池的性能，但仍有較大的提升空間，這主要是因?yàn)榘l(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的“三相反應(yīng)界面”也是影響燃料電池性能的因素，它直接影響燃料電池內(nèi)部的反應(yīng)氣體、水和質(zhì)子的傳輸能力。因此，提升燃料電池的“三相反應(yīng)界面”尤為重要。
（2）通過優(yōu)化膜電極制備方法，改善膜電極和催化劑的結(jié)構(gòu)，提升燃料電池的性能。高質(zhì)量的膜電極制備方法是膜電極大批量生產(chǎn)的基礎(chǔ)，也是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。
因此，膜電極的制備方法成為燃料電池研究的重點(diǎn)之一。
圖1 膜電極
膜 電 極 組 件 （membrane electrode assemblies, MEA）是質(zhì)子交換膜燃料電池最核心的部件，位置如上圖1所示，主要由質(zhì)子交換膜、催化劑、邊框和氣體擴(kuò)散層組成，一般是一種七層疊加結(jié)構(gòu)。釋放能量的電化學(xué)反應(yīng)就在該部件上發(fā)生，因而其性能、壽命及成本直接關(guān)系到燃料電池能否快速商業(yè)化。美國能源部對2020年車用膜電極的技術(shù)要求如下：
- 膜電極耐久性≥5000h；
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- 膜電極功率密度≥1W/cm2@額定功率；
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- 膜電極的成本＜14美元/kW。
目前，國內(nèi)外主流膜電極廠商生產(chǎn)的產(chǎn)品性能差距越來越小，制備價(jià)格低廉、性能高、耐久性好的膜電極成為國內(nèi)外廠商關(guān)注的焦點(diǎn)。提升膜電極的制備方法是降低成本、提高膜電極穩(wěn)定性和推動燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵手段。
01 膜電極結(jié)構(gòu)
圖2 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理示意
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種低溫酸性電解質(zhì)燃料電池，主要由膜電極組件和雙極板等部件組成。其工作原理示意圖如圖2所示，氫氣通過陽極流道導(dǎo)入到陽極催化層表面，在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成質(zhì)子和電子，質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜來到陰極催化層表面，電子通過外電路傳導(dǎo)到陰極催化層，在陰極催化劑的作用下，與氧氣發(fā)生還原反應(yīng)生成水。在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程中，電子在外電路定向移動產(chǎn)生電流，為負(fù)載提供能量。電極的電化學(xué)反應(yīng)及總反應(yīng)如下：
- 陽極：H2→2H++2e-
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- 陰極：1/2O2+2H++2e-→H2O
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- 總反應(yīng)：H2+1/2O2→H2O
02 膜電極產(chǎn)業(yè)化發(fā)展
膜電極產(chǎn)業(yè)化至今已歷經(jīng)三代。
第一代膜電極被稱為氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrode,GDE），通常采用絲網(wǎng)印刷方法，將催化層制備到擴(kuò)散層上。該類膜電極制備工藝簡單，技術(shù)成熟，但也存在兩個(gè)主要問題。第一，催化劑易通過孔隙嵌入到氣體擴(kuò)散層內(nèi)部，造成催化劑利用率低；第二，催化劑層與質(zhì)子交換膜之間結(jié)合較差，導(dǎo)致膜電極總體性能不高。因此，第一代膜電極技術(shù)目前已經(jīng)基本被淘汰。
第二代膜電極采用催化劑涂覆膜（catalyst coating membrane,CCM）技術(shù)，即把催化層制備到膜上。與第一代方法相比，該方法使用質(zhì)子交換膜的核心材料作為黏結(jié)劑，降低了催化層與PEM之間的質(zhì)子傳輸阻力，在一定程度上提高了膜電極的性能以及催化劑的利用率和耐久性。
圖3 CCM 結(jié)構(gòu)與制備過程示意圖
圖3展示了當(dāng)前應(yīng)用最普遍的膜電極結(jié)構(gòu)示意圖及制備過程示意圖。目前，主流PEMFC采用“七合一”膜電極，由陰、陽極催化劑層（catalyst layer,CL）、微孔層（micro-porous layer,MPL）、氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer,GDL）以及最中心的質(zhì)子交換膜組成。第二代膜電極的主要缺陷為在反應(yīng)過程中催化層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，壽命有限。
第三代膜電極為有序化膜電極。當(dāng)電極呈有序化結(jié)構(gòu)時(shí)，大電流密度下的傳質(zhì)阻力將大幅降低，實(shí)現(xiàn)高效三相傳輸，進(jìn)一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。目前，第三代膜電極的量產(chǎn)技術(shù)主要被以美國3M公司為代表的國際材料巨頭掌握。
03 傳統(tǒng)膜電極的制備方法
傳統(tǒng)膜電極制備方法根據(jù)催化劑支撐體的不同可以分為2類：氣體擴(kuò)散的膜CGDE（GDE）制備法和涂覆催化劑的膜CCCM（CCM）制備法，如圖4所示。
圖4 傳統(tǒng)膜電極制備流程示意
與GDE法相比，CCM法制備出的膜電極催化劑利用率高，催化劑與質(zhì)子交換粘附力大，不易發(fā)生脫落，大幅度降低膜與催化層之間的質(zhì)子傳遞阻力，且膜電極壽命較長，因此是當(dāng)今主流的燃料電池膜電極商業(yè)制備方法。
膜電極制備方法的基本原理就是將催化劑漿料擔(dān)載到質(zhì)子交換膜或氣體擴(kuò)散層表面，然后通過熱壓或粘接等手段將質(zhì)子交換膜、催化層、邊框和氣體擴(kuò)散層復(fù)合到一起，完成膜電極的制備。目前，已被用來進(jìn)行催化劑漿料擔(dān)載的方法有超聲噴涂法、電噴霧法、絲網(wǎng)印刷法、轉(zhuǎn)印法、刷涂法、濺射法、電化學(xué)沉積法、直接涂布法等。
下面針對常用的轉(zhuǎn)印法、電噴霧法、電沉積法和超聲噴涂法進(jìn)行介紹。
1、轉(zhuǎn)印法
Wilson等于20世紀(jì)90年代初開創(chuàng)了轉(zhuǎn)印法，在隨后的幾十年中轉(zhuǎn)印法制備工藝得到了不斷的改進(jìn)。目前，主要應(yīng)用轉(zhuǎn)印法制備膜電極企業(yè)有武漢理工氫電科技有限公司和英國JM公司。
轉(zhuǎn)印法工作原理是先將催化劑漿料（催化劑、聚四氟乙烯溶液、醇類和水?dāng)嚢杌旌隙桑┩扛驳睫D(zhuǎn)印基質(zhì)上，烘干排出溶劑，再通過熱壓方式將催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，最后將轉(zhuǎn)印基質(zhì)移除完成膜電極的制備，制備過程如圖5所示。
圖5 轉(zhuǎn)印法制備MEA過程示意
轉(zhuǎn)印法制備過程中質(zhì)子交換膜不需要接觸溶劑，可以有效避免質(zhì)子交換膜“溶脹”問題，提高膜電極的尺寸精度和工藝穩(wěn)定性，有利于膜電極大批量穩(wěn)定生產(chǎn)。然而，轉(zhuǎn)印法仍然存在以下問題需要解決：
（1）研發(fā)高性能轉(zhuǎn)印基質(zhì)，確保其既在催化劑涂覆過程有很好的“親和力”，又在熱壓轉(zhuǎn)印過程中催化層容易被剝離，提升催化劑利用率；
（2）優(yōu)化熱壓轉(zhuǎn)印工藝，提升催化層與質(zhì)子交換膜的粘附力，降低膜電極界面阻力。
2、電噴霧法
圖6 電噴霧沉積工藝示意：（a） 催化劑漿料電噴霧沉積到基質(zhì)的示意過程圖（b）針狀噴頭噴涂到基質(zhì)上的過程示意圖
電噴霧法是一種利用電場力驅(qū)動液體流動，并在多力作用下破裂液滴而得到粒徑均勻的納米顆粒噴霧的技術(shù)。催化劑電噴霧沉積示意過程如圖6所示，具體過程如下：
- 第一步，催化劑漿料在外力的作用下通過毛細(xì)管進(jìn)入到金屬針狀噴頭內(nèi)；
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- 第二步，在噴頭處施加足夠高的電場力，使液滴帶有高濃度離子，并在噴頭處形成倒錐狀；
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- 第三步，電離液滴通過溶劑蒸發(fā)減小尺寸，當(dāng)液滴上的電荷密度克服表面張力時(shí)，會發(fā)生“庫侖爆炸”，從而產(chǎn)生粒徑小且均勻的電離粒子氣溶膠，細(xì)小粒子被沉積到質(zhì)子交換膜上，完成膜電極制備。
3、電沉積法
電沉積法是一種高效、精確的膜電極制備方法，一般在三電極電鍍槽中進(jìn)行，在外加電場的作用下，將催化劑顆粒均勻沉積到質(zhì)子交換膜或氣體擴(kuò)散層上，完成膜電極的制備。電沉積法可以通過恒電位或恒電流技術(shù)進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，這涉及直接電流和脈沖電流技術(shù)，因此，可以通過改變開關(guān)時(shí)間和峰值電流密度等參數(shù)來控制合金的粒徑和成分。電沉積法制備的膜電極催化劑利用率較高，有效降低了膜電極的制造成本。
圖7 電沉積法制備MEA示意
具體制備過程如圖7所示，將氣體擴(kuò)散層與電解槽內(nèi)陰極連接，電解質(zhì)為待沉積的催化劑，在恒電流脈沖的作用下，在陰極待沉積氣體擴(kuò)散層表面形成催化層，完成GDE型膜電極的制備。
4、超聲噴涂法
超聲噴涂法是一種新型的燃料電池膜電極制備方法，可以精確控制催化層厚度，保證噴涂的催化層具有優(yōu)異的均勻性。利用超聲噴涂法制備膜電極主要包括以下2個(gè)步驟：
（1）通過剪切分散或超聲振動等方法制備催化劑漿料；
（2）在超聲條件下將催化劑漿料霧化噴涂到支撐體（氣體擴(kuò)散層或質(zhì)子交換膜）上。
04 有序化膜電極制備方法
GDE型膜電極和CCM型膜電極的鉑載量高，催化劑利用率低，且電輸出性能無法大幅度提升，導(dǎo)致膜電極單位面積比功率的成本高，其根本原因是催化層中反應(yīng)氣體、質(zhì)子和水等物質(zhì)傳輸通道均處于無序狀態(tài)，物質(zhì)傳輸效率低，膜電極的活化極化和濃差極化較大，影響膜電極在大電流條件下的輸出性能。目前，膜電極的開發(fā)重點(diǎn)主要集中在2方面：
通過構(gòu)筑較多的“三相反應(yīng)界面”提高催化劑的利用率，減小膜電極活化極化損失；
通過構(gòu)建三維多孔有序電極結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)氣體和水的傳輸能力，降低膜電極濃差極化損失。
有序化膜電極可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣體、質(zhì)子和水的高效輸運(yùn)，提升膜電極的性能；同時(shí)，還有助于提升催化劑利用率，降低膜電極成本。
有序化膜電極可以分為質(zhì)子導(dǎo)體有序化膜電極和電子導(dǎo)體有序化膜電極兩大類，而電子導(dǎo)體有序化膜電極包括催化劑材料有序化膜電極和催化劑載體材料有序化膜電極
05 結(jié)論
圖8 膜電極
上述有關(guān)傳統(tǒng)膜電極制備法（GDE型膜電極制備法和CCM型膜電極制備法）和有序化膜電極制備法的介紹，可以得到如下結(jié)論：
（1）傳統(tǒng)膜電極制備法制備工藝相對簡單成熟，批量生產(chǎn)穩(wěn)定性和抑制性較好，生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)豐富，但催化劑利用率和燃料電池性能無法滿足要求，導(dǎo)致膜電極成本較高。
（2）有序化膜電極制備方法可以提高催化層內(nèi)的“三相反應(yīng)界面”，也可以建立膜電極三維多孔結(jié)構(gòu)，提高膜電極內(nèi)反應(yīng)氣體、質(zhì)子和水等物質(zhì)的高效傳輸，極大地提升膜電極的性能。
（3）未來膜電極的發(fā)展方向：開發(fā)有序化的催化劑顆粒分布、催化劑支撐物、質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層的孔隙分布的膜電極制備方法，提高貴金屬催化劑利用率，降低燃料電池成本，并提升膜電極的使用壽命，促進(jìn)膜電極商業(yè)化進(jìn)程。
