目前，質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的產業化進程仍然面臨著成本高、壽命短等問題。催化劑層鉑的利用率低、成本高是燃料電池技術商業化的重要障礙。因此，提高催化層鉑利用率是燃料電池研究和開發的一項重大研究方向。
降低燃料電池鉑載量和提高燃料電池性能的方法主要包括2大方面：
（1）通過采用高活性合金催化劑和高耐久的催化劑載體來提高催化劑活性和穩定性。這種方法可以在一定程度上提高燃料電池的性能，但仍有較大的提升空間，這主要是因為發生電化學反應的“三相反應界面”也是影響燃料電池性能的因素，它直接影響燃料電池內部的反應氣體、水和質子的傳輸能力。因此，提升燃料電池的“三相反應界面”尤為重要。
（2）通過優化膜電極制備方法，改善膜電極和催化劑的結構，提升燃料電池的性能。高質量的膜電極制備方法是膜電極大批量生產的基礎，也是燃料電池商業化的關鍵。
因此，膜電極的制備方法成為燃料電池研究的重點之一。
圖1 膜電極
膜 電 極 組 件 （membrane electrode assemblies, MEA）是質子交換膜燃料電池最核心的部件，位置如上圖1所示，主要由質子交換膜、催化劑、邊框和氣體擴散層組成，一般是一種七層疊加結構。釋放能量的電化學反應就在該部件上發生，因而其性能、壽命及成本直接關系到燃料電池能否快速商業化。美國能源部對2020年車用膜電極的技術要求如下：
- 膜電極耐久性≥5000h；
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- 膜電極功率密度≥1W/cm2@額定功率；
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- 膜電極的成本＜14美元/kW。
目前，國內外主流膜電極廠商生產的產品性能差距越來越小，制備價格低廉、性能高、耐久性好的膜電極成為國內外廠商關注的焦點。提升膜電極的制備方法是降低成本、提高膜電極穩定性和推動燃料電池商業化的關鍵手段。
01 膜電極結構
圖2 質子交換膜燃料電池工作原理示意
質子交換膜燃料電池是一種低溫酸性電解質燃料電池，主要由膜電極組件和雙極板等部件組成。其工作原理示意圖如圖2所示，氫氣通過陽極流道導入到陽極催化層表面，在催化劑的作用下發生氧化反應生成質子和電子，質子穿過質子交換膜來到陰極催化層表面，電子通過外電路傳導到陰極催化層，在陰極催化劑的作用下，與氧氣發生還原反應生成水。在整個電化學反應過程中，電子在外電路定向移動產生電流，為負載提供能量。電極的電化學反應及總反應如下：
- 陽極：H2→2H++2e-
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- 陰極：1/2O2+2H++2e-→H2O
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- 總反應：H2+1/2O2→H2O
02 膜電極產業化發展
膜電極產業化至今已歷經三代。
第一代膜電極被稱為氣體擴散電極（gas diffusion electrode,GDE），通常采用絲網印刷方法，將催化層制備到擴散層上。該類膜電極制備工藝簡單，技術成熟，但也存在兩個主要問題。第一，催化劑易通過孔隙嵌入到氣體擴散層內部，造成催化劑利用率低；第二，催化劑層與質子交換膜之間結合較差，導致膜電極總體性能不高。因此，第一代膜電極技術目前已經基本被淘汰。
第二代膜電極采用催化劑涂覆膜（catalyst coating membrane,CCM）技術，即把催化層制備到膜上。與第一代方法相比，該方法使用質子交換膜的核心材料作為黏結劑，降低了催化層與PEM之間的質子傳輸阻力，在一定程度上提高了膜電極的性能以及催化劑的利用率和耐久性。
圖3 CCM 結構與制備過程示意圖
圖3展示了當前應用最普遍的膜電極結構示意圖及制備過程示意圖。目前，主流PEMFC采用“七合一”膜電極，由陰、陽極催化劑層（catalyst layer,CL）、微孔層（micro-porous layer,MPL）、氣體擴散層（gas diffusion layer,GDL）以及最中心的質子交換膜組成。第二代膜電極的主要缺陷為在反應過程中催化層結構不穩定，壽命有限。
第三代膜電極為有序化膜電極。當電極呈有序化結構時，大電流密度下的傳質阻力將大幅降低，實現高效三相傳輸，進一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。目前，第三代膜電極的量產技術主要被以美國3M公司為代表的國際材料巨頭掌握。
03 傳統膜電極的制備方法
傳統膜電極制備方法根據催化劑支撐體的不同可以分為2類：氣體擴散的膜CGDE（GDE）制備法和涂覆催化劑的膜CCCM（CCM）制備法，如圖4所示。
圖4 傳統膜電極制備流程示意
與GDE法相比，CCM法制備出的膜電極催化劑利用率高，催化劑與質子交換粘附力大，不易發生脫落，大幅度降低膜與催化層之間的質子傳遞阻力，且膜電極壽命較長，因此是當今主流的燃料電池膜電極商業制備方法。
膜電極制備方法的基本原理就是將催化劑漿料擔載到質子交換膜或氣體擴散層表面，然后通過熱壓或粘接等手段將質子交換膜、催化層、邊框和氣體擴散層復合到一起，完成膜電極的制備。目前，已被用來進行催化劑漿料擔載的方法有超聲噴涂法、電噴霧法、絲網印刷法、轉印法、刷涂法、濺射法、電化學沉積法、直接涂布法等。
下面針對常用的轉印法、電噴霧法、電沉積法和超聲噴涂法進行介紹。
1、轉印法
Wilson等于20世紀90年代初開創了轉印法，在隨后的幾十年中轉印法制備工藝得到了不斷的改進。目前，主要應用轉印法制備膜電極企業有武漢理工氫電科技有限公司和英國JM公司。
轉印法工作原理是先將催化劑漿料（催化劑、聚四氟乙烯溶液、醇類和水攪拌混合而成）涂覆到轉印基質上，烘干排出溶劑，再通過熱壓方式將催化層轉移到質子交換膜上，最后將轉印基質移除完成膜電極的制備，制備過程如圖5所示。
圖5 轉印法制備MEA過程示意
轉印法制備過程中質子交換膜不需要接觸溶劑，可以有效避免質子交換膜“溶脹”問題，提高膜電極的尺寸精度和工藝穩定性，有利于膜電極大批量穩定生產。然而，轉印法仍然存在以下問題需要解決：
（1）研發高性能轉印基質，確保其既在催化劑涂覆過程有很好的“親和力”，又在熱壓轉印過程中催化層容易被剝離，提升催化劑利用率；
（2）優化熱壓轉印工藝，提升催化層與質子交換膜的粘附力，降低膜電極界面阻力。
2、電噴霧法
圖6 電噴霧沉積工藝示意：（a） 催化劑漿料電噴霧沉積到基質的示意過程圖（b）針狀噴頭噴涂到基質上的過程示意圖
電噴霧法是一種利用電場力驅動液體流動，并在多力作用下破裂液滴而得到粒徑均勻的納米顆粒噴霧的技術。催化劑電噴霧沉積示意過程如圖6所示，具體過程如下：
- 第一步，催化劑漿料在外力的作用下通過毛細管進入到金屬針狀噴頭內；
-
- 第二步，在噴頭處施加足夠高的電場力，使液滴帶有高濃度離子，并在噴頭處形成倒錐狀；
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- 第三步，電離液滴通過溶劑蒸發減小尺寸，當液滴上的電荷密度克服表面張力時，會發生“庫侖爆炸”，從而產生粒徑小且均勻的電離粒子氣溶膠，細小粒子被沉積到質子交換膜上，完成膜電極制備。
3、電沉積法
電沉積法是一種高效、精確的膜電極制備方法，一般在三電極電鍍槽中進行，在外加電場的作用下，將催化劑顆粒均勻沉積到質子交換膜或氣體擴散層上，完成膜電極的制備。電沉積法可以通過恒電位或恒電流技術進行實現，這涉及直接電流和脈沖電流技術，因此，可以通過改變開關時間和峰值電流密度等參數來控制合金的粒徑和成分。電沉積法制備的膜電極催化劑利用率較高，有效降低了膜電極的制造成本。
圖7 電沉積法制備MEA示意
具體制備過程如圖7所示，將氣體擴散層與電解槽內陰極連接，電解質為待沉積的催化劑，在恒電流脈沖的作用下，在陰極待沉積氣體擴散層表面形成催化層，完成GDE型膜電極的制備。
4、超聲噴涂法
超聲噴涂法是一種新型的燃料電池膜電極制備方法，可以精確控制催化層厚度，保證噴涂的催化層具有優異的均勻性。利用超聲噴涂法制備膜電極主要包括以下2個步驟：
（1）通過剪切分散或超聲振動等方法制備催化劑漿料；
（2）在超聲條件下將催化劑漿料霧化噴涂到支撐體（氣體擴散層或質子交換膜）上。
04 有序化膜電極制備方法
GDE型膜電極和CCM型膜電極的鉑載量高，催化劑利用率低，且電輸出性能無法大幅度提升，導致膜電極單位面積比功率的成本高，其根本原因是催化層中反應氣體、質子和水等物質傳輸通道均處于無序狀態，物質傳輸效率低，膜電極的活化極化和濃差極化較大，影響膜電極在大電流條件下的輸出性能。目前，膜電極的開發重點主要集中在2方面：
通過構筑較多的“三相反應界面”提高催化劑的利用率，減小膜電極活化極化損失；
通過構建三維多孔有序電極結構，提高反應氣體和水的傳輸能力，降低膜電極濃差極化損失。
有序化膜電極可實現反應氣體、質子和水的高效輸運，提升膜電極的性能；同時，還有助于提升催化劑利用率，降低膜電極成本。
有序化膜電極可以分為質子導體有序化膜電極和電子導體有序化膜電極兩大類，而電子導體有序化膜電極包括催化劑材料有序化膜電極和催化劑載體材料有序化膜電極
05 結論
圖8 膜電極
上述有關傳統膜電極制備法（GDE型膜電極制備法和CCM型膜電極制備法）和有序化膜電極制備法的介紹，可以得到如下結論：
（1）傳統膜電極制備法制備工藝相對簡單成熟，批量生產穩定性和抑制性較好，生產經驗豐富，但催化劑利用率和燃料電池性能無法滿足要求，導致膜電極成本較高。
（2）有序化膜電極制備方法可以提高催化層內的“三相反應界面”，也可以建立膜電極三維多孔結構，提高膜電極內反應氣體、質子和水等物質的高效傳輸，極大地提升膜電極的性能。
（3）未來膜電極的發展方向：開發有序化的催化劑顆粒分布、催化劑支撐物、質子交換膜和氣體擴散層的孔隙分布的膜電極制備方法，提高貴金屬催化劑利用率，降低燃料電池成本，并提升膜電極的使用壽命，促進膜電極商業化進程。
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