目前,國(guó)內(nèi)外均已開(kāi)展較多二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目。國(guó)外部分項(xiàng)目投產(chǎn)較早,已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,近些年又有新項(xiàng)目開(kāi)工建設(shè)。相較之下,國(guó)內(nèi)相關(guān)項(xiàng)目起步較晚,但發(fā)展迅速。部分國(guó)內(nèi)項(xiàng)目引進(jìn)外國(guó)技術(shù),相關(guān)項(xiàng)目已經(jīng)成功投產(chǎn),部分采用國(guó)內(nèi)自研催化劑的示范項(xiàng)目已成功運(yùn)行。
國(guó)外 CO2 制甲醇項(xiàng)目
(1)冰島國(guó)際碳循環(huán)公司 (CRI) 建立了全球第一個(gè)將二氧化碳廢氣用作甲醇生產(chǎn)原料的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施。冰島George Olah可再生甲醇工廠(chǎng)于2011年正式投入使用。該工廠(chǎng)采用CRI公司的Emissions-to-Liquids(ETL)技術(shù),利用地?zé)犭姀S(chǎng)可再生電力水解氫氣,捕集電廠(chǎng)排放煙氣中的二氧化碳并進(jìn)行純化,然后將二氧化碳和氫氣在Cu/ZnO/Al2O3催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)生成甲醇,最后使用地?zé)嵴羝M(jìn)行蒸餾,完成凈化和除水,產(chǎn)出成品級(jí)甲醇。該項(xiàng)目每年可利用約5600噸二氧化碳生產(chǎn)約4000噸甲醇。
此外,CRI正籌劃在挪威北部Finnfjord硅鐵廠(chǎng)附近建設(shè)一座新的甲醇生產(chǎn)工廠(chǎng)。該工廠(chǎng)將采用硅鐵廠(chǎng)排放的二氧化碳和使用可再生電力電解水產(chǎn)生的氫氣作為原材料,并基于CRI的液體排放 (ETL) 技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn),設(shè)計(jì)年產(chǎn)甲醇10萬(wàn)噸。項(xiàng)目預(yù)計(jì)于2023年開(kāi)工建設(shè)。
(2)美國(guó)Fairway Methanol公司位于得克薩斯州Pasadena,由日本三井公司和美國(guó)塞拉尼斯公司合資成立,主要經(jīng)營(yíng)甲醇生產(chǎn)。2021年3月,該公司宣布將利用回收的CO2作為生產(chǎn)甲醇的原料。項(xiàng)目建成后,將每年回收得克薩斯州臨近工廠(chǎng)的18萬(wàn)噸CO2,增產(chǎn)甲醇13萬(wàn)噸。
(3)North-C-Methanol綠色甲醇項(xiàng)目位于比利時(shí)。項(xiàng)目于2020年啟動(dòng),使用海上風(fēng)電和63兆瓦的電解槽制取氫氣和氧氣,氧氣用于當(dāng)?shù)氐匿撹F行業(yè)。風(fēng)電制取的氫氣與當(dāng)?shù)毓I(yè)企業(yè)碳捕集得到的CO2生產(chǎn)甲醇,年產(chǎn)4.5萬(wàn)噸甲醇。
(4)瑞典電力燃料公司Liquid Wind和丹麥公用事業(yè)公司共同投資建設(shè)的名為FlagshipONE的綠色甲醇項(xiàng)目已經(jīng)在瑞典東北部?rnsk?ldsvik市得到了環(huán)境許可,預(yù)計(jì)將于2024年投產(chǎn),每年生產(chǎn)5萬(wàn)噸綠色甲醇。
FlagshipONE計(jì)劃與附近熱電廠(chǎng)合作,回收二氧化碳并進(jìn)行循環(huán)利用,與可再生電力電解水產(chǎn)生的綠氫反應(yīng)生產(chǎn)綠色甲醇。該項(xiàng)目主要服務(wù)于海事部門(mén),為當(dāng)?shù)卮疤峁┚G色燃料。
除上述項(xiàng)目外,在北美和亞洲還有新項(xiàng)目正處于建設(shè)階段。表2列舉了目前國(guó)外二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目情況。

國(guó)內(nèi) CO2 制甲醇項(xiàng)目
我國(guó)是全球最大的甲醇生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),2021年甲醇總產(chǎn)能9738.5萬(wàn)噸,產(chǎn)量7816.38萬(wàn)噸,占世界市場(chǎng)份額的33.57%。表3列舉了目前國(guó)內(nèi)的二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目情況。
2020年9月,世界首臺(tái)5000噸/年二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置在海南省東方市海洋石油富島有限公司達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行。該項(xiàng)目采用了由中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的納米限域結(jié)構(gòu)的銅基催化劑,該催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看,這一實(shí)驗(yàn)成果可以成功替代進(jìn)口催化劑,使催化劑成本大幅度降低。技術(shù)上,該催化劑可顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率,使得項(xiàng)目產(chǎn)能相比同類(lèi)工藝提升約2%。該項(xiàng)目的兩臺(tái)裝置每年可降低1萬(wàn)噸的CO2排放。
2020年1月17日,中國(guó)科學(xué)院大連化物研究所和蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資有限公司合作的首臺(tái)千噸級(jí)太陽(yáng)能燃料合成示范項(xiàng)目在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試運(yùn)行成功。該項(xiàng)目由太陽(yáng)能光伏發(fā)電、電解水制氫和二氧化碳加氫合成甲醇三個(gè)基本單元構(gòu)成,總占地約289畝,總投資約1.4億元。該項(xiàng)目基于大連化物研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù),即電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇。
項(xiàng)目配套建設(shè)總功率為10兆瓦光伏發(fā)電站為制氫設(shè)備供能,通過(guò)2臺(tái)1000 m3/h的電解水制氫設(shè)備,其制氫能耗低至4.0-4.2度電/方氫,是目前世界上規(guī)模化堿性電解水制氫的最低能耗。
二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)則采用大連化物研究所李燦團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的固溶體雙金屬氧化物催化劑(ZnO/ZrO2),該催化劑可實(shí)現(xiàn)二氧化碳高選擇性、高穩(wěn)定性加氫合成甲醇。其中單程甲醇選擇性大于90%,催化劑運(yùn)行3000小時(shí)性能衰減小于2%。
2020年,安陽(yáng)順利環(huán)保科技有限公司二氧化碳制綠色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)液化天然氣(LNG)項(xiàng)目裝置開(kāi)始建設(shè)。該項(xiàng)目采用了冰島CRI公司的專(zhuān)有綠色甲醇合成工藝和國(guó)內(nèi)新型的焦?fàn)t煤氣凈化冷凍法分離LNG和CO2捕集技術(shù)。煤氣經(jīng)過(guò)壓縮、凈化、深冷分離、甲醇合成和精餾等工序,生產(chǎn)綠色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)LNG。
項(xiàng)目位于河南省安陽(yáng)市殷都區(qū)銅冶鎮(zhèn),于2020年7月開(kāi)工。建成達(dá)產(chǎn)后,預(yù)計(jì)每年可綜合利用焦?fàn)t煤氣3.6億Nm3,生產(chǎn)甲醇11萬(wàn)噸,聯(lián)產(chǎn)LNG7萬(wàn)噸,并減少CO2排放0.44億Nm3,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。該項(xiàng)目已于2023年2月投產(chǎn)。
2021年,江蘇斯?fàn)柊钍邢薰九c冰島CRI公司簽署了協(xié)議,將建設(shè)一座年產(chǎn)15萬(wàn)噸的二氧化碳制甲醇工廠(chǎng),形成“二氧化碳捕集利用-綠色甲醇-新能源材料”產(chǎn)業(yè)鏈。項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于2023年投產(chǎn)。該項(xiàng)目通過(guò)對(duì)工業(yè)尾氣中的二氧化碳進(jìn)行回收和利用,采用冰島CRI公司的ETL專(zhuān)有綠色甲醇合成工藝,將二氧化碳進(jìn)行加氫合成甲醇。
之后,該項(xiàng)目將依托江蘇帆船集團(tuán)的甲醇制烯烴(MTO)裝置和位于連云港的下游工廠(chǎng)進(jìn)行深度加工,生產(chǎn)2萬(wàn)噸光伏面板的核心組件材料光伏級(jí)EVA樹(shù)脂,并可生產(chǎn)5000萬(wàn)平方米的光伏膜。最終,該項(xiàng)目將實(shí)現(xiàn)裝機(jī)量達(dá)到5GW的光伏發(fā)電,每年可產(chǎn)出60-90億度電。
