科普 | 什么是質(zhì)子交換膜？

質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM），作為現(xiàn)代能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中的核心組件，正引領(lǐng)著一場能源利用的革命。氫能匯將從定義、特點、類型到技術(shù)優(yōu)勢、用途等方面為您全面而深入地介紹質(zhì)子交換膜的各個方面，以期為讀者提供一個清晰、全面的認識。

質(zhì)子交換膜的定義

質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，簡稱PEM）是一種特殊的半透膜，主要設計用于傳導質(zhì)子，同時充當電子絕緣體和反應物屏障。它通常由高分子聚合物材料制成，這些材料在特定的化學環(huán)境下能夠保持高度的質(zhì)子傳導性和化學穩(wěn)定性。

這種膜在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）或質(zhì)子交換膜電解器中的基本功能是分離反應物和傳輸質(zhì)子，同時阻止電子通過膜的直接傳導。質(zhì)子交換膜不僅是電解質(zhì)的載體，還是氫氣和氧氣發(fā)生電化學反應的場所，其性能直接影響到燃料電池的效率和壽命。

質(zhì)子交換膜的類型

根據(jù)材料成分和制備工藝的不同，質(zhì)子交換膜可以分為多種類型。以下是幾種常見的質(zhì)子交換膜類型：

1. 全氟磺酸膜

全氟磺酸膜是目前應用最廣泛的質(zhì)子交換膜材料之一。這類膜通常由全氟磺酸聚合物制成，具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性、化學穩(wěn)定性和機械強度。

20世紀60年代，杜邦公司研發(fā)出Nafion系列全氟磺酸膜，Nafion系列膜的強疏水性主鏈由四氟乙烯共聚物組成，其化學結(jié)構(gòu)示意圖如圖１所示。

使膜可以在強酸性和強氧化性的電解液中穩(wěn)定存在；側(cè)鏈親水性磺酸基團由乙醚支鏈固定于全氟主鏈上，親水性側(cè)鏈和疏水性主鏈使得膜中可以形成親疏水性相分離結(jié)構(gòu)。

圖２是Nafion膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型，這一模型（群聚－網(wǎng)絡模型）解釋了水和離子在膜中的傳輸機理：全氟烷基醚形成孔徑4.0nm的反向膠粒，排列成有1.0nm通道的晶格結(jié)構(gòu)，通道內(nèi)表面是親水性的磺酸基團，這樣就可以使正電荷基團（如質(zhì)子）通過跳躍的方式通過。該模型也為Nafion系列膜的研究提供了理論基礎(chǔ)。2008年，Klaus等針對Nafion膜提出了平衡水通道模型，該理論認為：帶有磺酸基團的全氟烷基醚側(cè)鏈聚集成離子簇，形成可供質(zhì)子傳輸 的孔徑1.8~3.5nm的水通道，進一步解釋了Nafion膜的質(zhì)子傳輸機理。

2.部分氟化膜

相較于全氟離子交換膜，部分氟化離子交換膜具有相對較高的性價比。它采用成本較低的部分氟化聚合物作為離子交換膜的基體，一定程度上保留了氟化物化學穩(wěn)定性高的優(yōu)點，同時將離子交換基團引入到部分氟化物基體中以保證膜的離子傳導性。

膜基體通常采用部分氟化聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）以及聚偏氟乙烯（PVDF）等。ＢＡＭ３Ｇ膜是這類膜材料的典型代表。ＢＡＭ３Ｇ膜的制備成本低于ＰＦＳＡ膜，而且具有較好的化學穩(wěn)定性和機械強度。但是ＢＡＭ３Ｇ膜的制備工藝復雜，而且這種產(chǎn)品的目前成本仍然很高。

3.復合質(zhì)子交換膜

由于受到全氟磺酸樹脂自身強度和制備工藝的限制，全氟磺酸質(zhì)子交換膜及部分氟化聚合物質(zhì)子交換膜的機械強度較低?溶脹嚴重，并且厚度較厚，目前較難制備可以實用的低于25μm厚度的質(zhì)子交換膜。為了進一步降低膜厚度，提高自身強度和降低溶脹，美國Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增強型復合PEM。這種復合PEM將全氟磺酸膜（PSFA）填充到聚四氟乙烯（PTFE）的微孔當中，在保證膜的機械性能的前提下，使膜的厚度進一步降低至10~20μm，甚至更低，相應的質(zhì)子導電性得到大幅提高。

4. 非氟膜

非氟膜是指不含氟元素的質(zhì)子交換膜材料。這類膜通常采用其他高分子聚合物作為基材，并通過磺化等化學改性方法來提高質(zhì)子傳導性。非氟膜具有成本低、易于加工和環(huán)保等優(yōu)點，但在化學穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導性方面仍需進一步改進。磺化聚醚醚酮（SPEEK）是一種價格便宜、選擇性高、電導率高的非氟膜，這種非氟膜是由聚醚醚酮材料磺化得到，聚醚醚酮是主鏈中含有鏈節(jié)的線性芳香族高分子化合物，材料耐高溫、機械性能好、耐化學腐蝕。磺化度對膜的吸水溶脹性能、機械性能、活性離子的滲透性、電池性能有很大的影響。

質(zhì)子交換膜的工作原理

質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理實質(zhì)上是水電解的逆反應。在水電解過程中，電能被用來驅(qū)動水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣。而在PEMFC中，氫氣和氧氣在電化學反應中重新組合，釋放出能量，生成電能和其他副產(chǎn)品。

質(zhì)子交換膜工作原理

質(zhì)子交換膜的特點

質(zhì)子交換膜的特點主要體現(xiàn)在其高效的質(zhì)子傳導能力、良好的穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、選擇性透過性以及對溫度的敏感性。

1. 高質(zhì)子傳導性質(zhì)子交換膜的核心特性在于其高效的質(zhì)子傳導能力。在燃料電池中，氫氣在陽極側(cè)被催化分解為質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極側(cè)，與氧氣結(jié)合生成水并釋放熱量。這一過程中，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導性直接決定了燃料電池的電流密度和輸出功率。

2. 化學穩(wěn)定性由于質(zhì)子交換膜通常工作在酸性環(huán)境中（如氫離子濃度較高的電解質(zhì)溶液），因此必須具備良好的化學穩(wěn)定性。這意味著膜材料需要能夠抵抗酸腐蝕、氧化和降解等化學過程，以確保燃料電池的長期穩(wěn)定運行。

3. 低電子導電性為了保持燃料電池的高效率，質(zhì)子交換膜必須有效地阻止電子的通過。這是因為如果電子能夠直接通過膜材料，那么它們就會繞過外部電路，導致燃料電池無法產(chǎn)生電能。因此，低電子導電性是質(zhì)子交換膜的一個重要特性。

4. 機械強度在燃料電池的組裝和運行過程中，質(zhì)子交換膜需要承受一定的物理應力。因此，膜材料需要具備一定的機械強度，以確保其在使用過程中不會破裂或變形。

5. 氣體阻隔性為了防止氫氣和氧氣在燃料電池內(nèi)部直接混合并發(fā)生燃燒反應，質(zhì)子交換膜還需要具備良好的氣體阻隔性。這意味著膜材料需要能夠有效地阻止氫氣和氧氣的滲透和擴散，以確保燃料電池的安全運行。

質(zhì)子交換膜的工藝方法

質(zhì)子交換膜的制膜工藝直接影響膜的性能，目前制膜工藝主要有兩種：熔融成膜法和溶液成膜法。

1. 熔融成膜法

熔融成膜法也叫熔融擠出法，是最早用于制備PFSA質(zhì)子交換膜的方法。制備過程是將樹脂熔融后通過擠出流延或壓延成膜，經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理后得到最終產(chǎn)品。熔融擠出法由杜邦公司率先完成商業(yè)化生產(chǎn)，索爾維的Aquivion系列產(chǎn)品也采用類似工藝，使用的原材料為短側(cè)鏈全氟磺酸（PFSA）。

這種方法制備的薄膜厚度均勻、性能較好、生產(chǎn)效率高，適合用于批量化生產(chǎn)厚膜，且生產(chǎn)過程中無需使用溶劑，環(huán)境友好。

缺點在于，一方面由于工藝特點，熔融擠出法無法用于生產(chǎn)薄膜，無法有效解決 PFSA質(zhì)子膜成本的問題，另一方面，經(jīng)過擠出成型制成的膜還需進行水解轉(zhuǎn)型才能得到最終產(chǎn)品，在這一過程中較難保持膜的平整。鑒于上述問題無法從根本上得以解決，熔融法在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的研究和應用呈現(xiàn)下降趨勢。

2. 溶液成膜法

溶液成膜法是目前科研和商業(yè)化產(chǎn)品采用的主流方法。其大致制備過為：將聚合物和改性劑等溶解在溶劑中后進行澆鑄或流延，最后經(jīng)過干燥脫除溶劑后成膜。溶液成膜法適用于絕大多數(shù)樹脂體系，易實現(xiàn)雜化改性和微觀結(jié)構(gòu)設計，還可用于制備超薄膜，因此備受關(guān)注。

溶液成膜法根據(jù)后段工藝的差別可以進一步細分為溶液澆鑄法、溶液流延法和溶膠-凝膠法。

A.溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是直接將聚合物溶液澆鑄在平整模具中，在一定的溫度下使溶劑揮發(fā)后成膜。這種方法簡單易行，主要用于實驗室基礎(chǔ)研究和商業(yè)化前期配方及工藝優(yōu)化。

B.溶液流延法

溶液流延法是溶液澆鑄法的延伸，可用于大批量連續(xù)化生產(chǎn)，因此目前商業(yè)化產(chǎn)品(主要是PFSA質(zhì)子交換膜)多采用溶液流延法。溶液流延法可通過卷對卷工藝實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，主要包括樹脂溶解轉(zhuǎn)型、溶液流延、干燥成膜等多道工序，相比于熔融擠出法，其工序更長、流程較為復雜、溶劑需要進行回收處理，但優(yōu)勢在于產(chǎn)品性能更佳且膜厚更薄。主要生產(chǎn)公司有：美國戈爾Gore-select系列膜、杜邦第二/三代Nafion膜、旭化成Acflex膜、旭硝子Flemion膜、東岳集團等。

C. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常用于制備有機-無機復合膜，利用溶膠-凝膠過程來實現(xiàn)無機填料在聚合物基體中的均勻分散。簡要制備過程如下：將預先制備好的聚合物均質(zhì)膜溶脹后浸泡在溶解有醇鹽(Si、Ti、Zr等)的小分子溶劑中，通過溶膠-凝膠過程將無機氧化物原位摻雜到膜中得到復合膜。通過這種方式制成的有機-無機復合膜性能一般優(yōu)于直接溶液共混成膜，用這種薄膜制成的氫燃料電池在130°高溫下仍能保持穩(wěn)定工作，但無法實現(xiàn)薄膜的大批量連續(xù)化生產(chǎn)。

質(zhì)子交換膜的技術(shù)優(yōu)勢

質(zhì)子交換膜的技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在其高質(zhì)子傳導能力、穩(wěn)定性、多樣性、環(huán)境適應性和廣泛應用上。這些優(yōu)勢使得質(zhì)子交換膜成為了氫能產(chǎn)業(yè)和燃料電池技術(shù)中不可或缺的關(guān)鍵材料。

1. 高能量轉(zhuǎn)換效率

與傳統(tǒng)電池相比，質(zhì)子交換膜燃料電池具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率。這是因為燃料電池直接將氫氣的化學能轉(zhuǎn)化為電能和水熱，避免了傳統(tǒng)電池中的化學反應和能量轉(zhuǎn)換過程中的能量損失。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池在能源利用方面具有更高的效率和更廣泛的應用前景。

2. 快速啟動和響應

質(zhì)子交換膜燃料電池具有快速啟動和響應的特點。在需要時，燃料電池可以迅速達到額定功率并穩(wěn)定輸出電能；在負載變化時，燃料電池也能夠迅速調(diào)整輸出功率以滿足需求。這種快速響應能力使得質(zhì)子交換膜燃料電池在交通運輸、應急電源等領(lǐng)域具有廣泛的應用價值。

3. 環(huán)境友好

質(zhì)子交換膜燃料電池在運行過程中只產(chǎn)生水和熱作為副產(chǎn)品，無有害排放物產(chǎn)生。這種清潔、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換方式符合現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展理念，對于減少環(huán)境污染和應對氣候變化具有重要意義。

4. 模塊化設計

質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)通常采用模塊化設計方式，可以根據(jù)不同的應用場景和需求進行靈活配置和擴展。這種模塊化設計不僅提高了系統(tǒng)的可靠性和可維護性，還降低了系統(tǒng)的成本和復雜度，使得質(zhì)子交換膜燃料電池在更廣泛的領(lǐng)域得到應用和推廣。

質(zhì)子交換膜的應用場景

質(zhì)子交換膜在多個領(lǐng)域都有廣泛的應用，主要包括：

燃料電池：質(zhì)子交換膜燃料電池是將氫氣和氧氣的化學能通過電化學反應轉(zhuǎn)化為電能、熱能和其他反應產(chǎn)物的發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜是該電池的核心材料，負責隔離氫氣和氧氣并傳遞質(zhì)子。

電解水制氫：質(zhì)子交換膜、催化層與擴散層組成的膜電極，是水電解槽物料傳輸和電化學反應的主要場所。這種應用極大縮短了陰極、陽極之間的距離，提高了電解效率和氫氣的純度。

化學儲能電池：全釩液流電池是一種以金屬釩離子為活性物質(zhì)的液態(tài)氧化還原可再生電池。質(zhì)子交換膜允許不同價態(tài)的釩離子在正負極之間進行氧化還原反應。

質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)企業(yè)

科潤新材料

蘇州科潤新材料股份有限公司成立于2019年，由國家萬人計劃專家楊大偉（06年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學）創(chuàng)辦，擁有近10年的全氟離子膜與質(zhì)子交換膜研發(fā)制造經(jīng)驗。經(jīng)過十多年的科研攻關(guān)，其技術(shù)團隊解決了我國釩液流儲能電池和氫燃料電池領(lǐng)域核心膜材料的瓶頸問題，實現(xiàn)了全氟磺酸質(zhì)子膜的自主生產(chǎn)，為我國釩電池行業(yè)提供了90%以上國產(chǎn)全氟離子膜產(chǎn)品。2021年，完成一億元B輪融資后科潤新材料擬投3億元建年產(chǎn)500噸全氟磺酸樹脂生產(chǎn)項目，向質(zhì)子交換膜原材料領(lǐng)域布局。  

東岳未來

東岳未來氫能成立于2017年12月19日，注冊于淄博市東岳經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，是國內(nèi)唯一實現(xiàn)全氟質(zhì)子交換膜全產(chǎn)業(yè)鏈量產(chǎn)技術(shù)突破并擁有大規(guī)模供應能力的企業(yè)，燃料電池膜產(chǎn)品性能達到全球先進水平。此外，東岳的質(zhì)子交換膜擁有全部自主知識產(chǎn)權(quán)及核心技術(shù)工藝，將這一高技術(shù)含量的關(guān)鍵材料成功推向市場。2020年11月，東岳未來氫能150萬m2/a燃料電池膜一期工程正式投產(chǎn)，一期項目年產(chǎn)量為50萬m2。東岳未來氫能共設南北兩個廠區(qū)，南區(qū)為150萬平方米燃料電池質(zhì)子膜生產(chǎn)廠區(qū)，由綜合研發(fā)中心和國際先進的標準化膜車間組成；北區(qū)為燃料電池質(zhì)子膜配套工程，以提供全產(chǎn)業(yè)配套的高科技關(guān)鍵材料。  

漢丞科技

浙江漢丞科技浙江漢丞科技有限公司成立于2016年，其技術(shù)負責人是美國戈爾公司前技術(shù)總監(jiān)，技術(shù)研發(fā)團隊以兩院院士及國家專家為核心所組成，其主要致力于研發(fā)、生產(chǎn)、銷售世界領(lǐng)先的含氟高分子材料、納米微孔薄膜，應用在安全防護、新能源電池、航天航空航海防腐密封隱身材料、節(jié)能環(huán)保、醫(yī)療等關(guān)鍵核心技術(shù)。漢丞新材料科技公司已開發(fā)出10-12微米的質(zhì)子交換膜產(chǎn)品，已建成了年產(chǎn)30萬平的質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線，未來還將擴建至100萬平。漢丞Hyproof增強型全氟磺酸質(zhì)子交換膜是一種超薄增強型復合膜，可用于燃料電池質(zhì)子交換膜電極、水電解制氫隔膜、儲能電池隔膜及許多電化學應用。具有良好的質(zhì)子選擇性，高機械強度，高離子傳導率，低溶脹形變，耐強酸，使用壽命長等特點。  

氫輝能源

氫輝能源成立于2021年11月，位于深圳龍崗區(qū)，是一家專注于質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫關(guān)鍵材料及部件的國產(chǎn)化、產(chǎn)業(yè)化，及相關(guān)檢測設備的研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及技術(shù)服務的企業(yè)。2023年7月，氫輝能源4GW質(zhì)子交換膜產(chǎn)線建成落地。氫輝能源BriPEM雙增強型質(zhì)子交換膜擁有物理、化學雙增強的特性。產(chǎn)品采用具有良好化學穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導性、氣體分離性的全氟磺酸樹脂作為固體電解質(zhì)，高強度聚合物作為增強骨架，具有低阻抗，高選擇性和高機械穩(wěn)定性等特點；另外，該產(chǎn)品通過化學增強使其在腐蝕性環(huán)境中具有較高化學穩(wěn)定性和較低的滲氫電流。同時，BriPEM質(zhì)子交換膜通過添加功能納米粒子和自由基捕捉劑，大幅降低膜的氣體滲透，抑制自由基形成，消除產(chǎn)生的自由基，使得質(zhì)子交換膜具有較高的耐久性。  

清馳科技 

清馳科技具備長效耐久性添加劑、低雜質(zhì)樹脂分散液、高強度ePTFE增強膜等三項核心技術(shù)優(yōu)勢，使用可控原料生產(chǎn)的全環(huán)節(jié)國產(chǎn)化高性能燃料電池質(zhì)子交換膜，在理化、極化和耐久性能方面全面達到與同等厚度進口PEM一致或更優(yōu)。目前已通過多家頭部膜電極和電堆廠家測試，即將實現(xiàn)規(guī)模化上車應用。清馳科技針對液流電池行業(yè)推出增強型質(zhì)子交換膜，可以幫助客戶顯著提高電流密度。清馳科技的添加劑、骨架膜和低雜質(zhì)原料等核心技術(shù)則保證了薄膜具備高強度、高阻釩、長壽命優(yōu)勢。此外，清馳科技在研的增強型高效率水電解制氫用質(zhì)子交換膜也將于今年底推向市場。  

全柴動力 

2020年12月全柴集團發(fā)布定增預案，新增氫燃料電池系統(tǒng)產(chǎn)品。公司積極開展氫燃料電池核心零部件及系統(tǒng)模塊的自主研發(fā)，圍繞材料、工藝、結(jié)構(gòu)、控制等幾大方面進行研究，形成自主完整的生產(chǎn)路線和制備工藝。相比于進口產(chǎn)品，項目擁有較大的價格優(yōu)勢和發(fā)展空間。公司在氫燃料電池智能制造建設項目中投資1.36億元，在燃料電池核心零部件質(zhì)子交換膜、膜電極領(lǐng)域，目前已初步具備批量化生產(chǎn)的前提條件，非公開發(fā)行完成后，可以加速氫燃料電池核心零部件及系統(tǒng)模塊的研發(fā)、量產(chǎn)進度。2023年全柴集團控股子公司元雋氫能已完成生產(chǎn)基地的建設，建成質(zhì)子交換膜涂布生產(chǎn)線、CCM陰極涂布線、CCM陽極涂布線、膜電極組件七合一生產(chǎn)線、電堆裝配線和系統(tǒng)裝配線等產(chǎn)線，具備年產(chǎn)質(zhì)子交換膜2萬平米、CCM2萬平米、膜電極組件10萬片、電堆和動力系統(tǒng)2000臺套的能力。在技術(shù)方面，公司正圍繞質(zhì)子交換膜、膜電極等核心零部件產(chǎn)品進行關(guān)鍵性能提升和生產(chǎn)工藝優(yōu)化。目前尚未實現(xiàn)商業(yè)化應用。

素材來源：武漢之升新能源訂閱號、液流電池百科全書

樸為資本、《氫燃料電池質(zhì)子交換膜研究現(xiàn)狀及展望》