大功率質(zhì)子交換膜燃料電池堆的開發(fā)與測試

2023-02-11 來源：汽車燃料電池之家瀏覽數(shù)：928

對大功率質(zhì)子交換膜燃料電池堆的開發(fā)與測試進(jìn)行了研究。自制催化劑和膜電極表現(xiàn)出了良好的性能和耐久性，電堆在不同操作條件下均表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。在150 kPa 操作條件下，該電堆最大功率可達(dá)184.17kW。

摘要：對大功率質(zhì)子交換膜燃料電池堆的開發(fā)與測試進(jìn)行了研究。自制催化劑和膜電極表現(xiàn)出了良好的性能和耐久性，電堆在不同操作條件下均表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。在150 kPa 操作條件下，該電堆最大功率可達(dá)184.17kW。

大功率電堆是目前質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）技術(shù)重要研究方向之一，對電堆材料選型、膜電極（MEA）和極板設(shè)計、流體分配與散熱設(shè)計等提出了較高要求。目前豐田汽車公司、巴拉德動力系統(tǒng)公司、大連新源動力股份有限公司等紛紛推出百千瓦級大功率燃料電池堆產(chǎn)品，并在部分領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了批量應(yīng)用。

浙江高成綠能科技有限公司基于自主開發(fā)的催化劑、MEA、極板和電堆設(shè)計技術(shù)，研制出具備寬操作區(qū)間、高性能的大功率質(zhì)子交換膜燃料電池堆。摘要：對大功率質(zhì)子交換膜燃料電池堆的開發(fā)與測試進(jìn)行了研究。自制催化劑和膜電極表現(xiàn)出了良好的性能和耐久性，電堆在不同操作條件下均表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。在150 kPa 操作條件下，該電堆最大功率可達(dá)184.17kW。

1、實驗

1.1 、催化劑制備

采用液相化學(xué)還原法制備碳載鉑催化劑，其主要制備過程為：稱取一定量碳粉和氯鉑酸溶液，常溫下超聲使其均勻分散然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入還原劑并將溶液的pH 值調(diào)至堿性，在惰性氣體N2的保護(hù)下加熱并持續(xù)攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到所需的Pt/C 催化劑。

1.2 、催化劑表征

1.2.1、透射電鏡

采用日本產(chǎn)JEM-100CXII 透射電子顯微鏡測定該Pt/C 催化劑粒徑和形貌，加速電壓為120 kV。

1.2.2 、循環(huán)伏安測試

稱取一定量上述Pt/C 催化劑樣品，加入一定量的無水乙醇和Nafion 樹脂溶液，通過超聲震蕩分散后，采用移液槍吸取一定量漿料涂覆在圓盤電極表面并在空氣中干燥。

采用的電解液為0.1 mol/L 高氯酸，工作電極采用玻碳電極，對電極為Pt 絲電極，參比電極則采用RHE 電極，電化學(xué)工作站為美國PINE 公司產(chǎn)的Wave Driver 200。電解液通30 min N2后，對催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試，在0.05——1.15 V電壓范圍內(nèi)以0.05 V/s 進(jìn)行掃描表征電化學(xué)活性面積（ECSA）。

1.3 、MEA 組件制備

將上述Pt/C 催化劑加入適量全氟磺酸樹脂溶液和溶劑進(jìn)行分散后，經(jīng)超聲噴涂于全氟磺酸質(zhì)子交換膜（厚度18 μm）兩面形成催化劑涂層膜（CCM），其中陽極鉑擔(dān)載量0.05 mg/cm2，陰極鉑擔(dān)載量0.40 mg/cm2。再將兩張擴(kuò)散層夾住一張CCM，熱壓制成MEA組件。

1.4 、MEA 組件表征

1.4.1 、極化曲線測試

采用自制燃料電池單電池評價設(shè)備測試極化曲線，測試條件：電池溫度80 ℃，H2/空氣過量系數(shù)1.8/1.8，H2/空氣相對濕度50%RH/0%RH，反應(yīng)氣入口壓力150 kPa。

1.4.2 、電化學(xué)測試

采用電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI650E）進(jìn)行CV 掃描表征ECSA 和加速老化測試。

為測試催化劑的ECSA，設(shè)置電池溫度為80 ℃，陰極通N2，陽極通H2，陰陽極加濕度100%RH，CV 掃描速率為0.05 V/s。

加速老化測試分為載體老化測試和催化劑老化測試。載體老化采用1.0——1.5 V 三角波循環(huán)掃描，掃描速率0.5 V/s，循環(huán)次數(shù)為5 000 周。催化劑老化采用0.6 和0.95 V 方波循環(huán)，每個電位停留3 s，循環(huán)次數(shù)為30 000 周。加速老化測試前后，重復(fù)進(jìn)行極化曲線和CV 測試。

1.4.3、抗反極測試

為維持燃料電池內(nèi)部正常的電化學(xué)反應(yīng)，燃料和氧化劑必須供應(yīng)充足。在某些特殊工況，H2或氧氣供應(yīng)不足且強(qiáng)行拉載電流，將發(fā)生反極現(xiàn)象，此時燃料電池扮演電解池角色，陽極發(fā)生碳氧化反應(yīng)（COR）和析氧反應(yīng)（OER）以提供質(zhì)子和電子。通過外加恒流源對電池施加反向電壓考察MEA 的抗反極能力。恒流源的正極連接燃料電池陽極，負(fù)極連接燃料電池陰極。控制電池溫度75 ℃，反極電流密度設(shè)定為0.2 A/cm2，陰陽極分別通入相對濕度100%RH 的空氣和N2，為避免電池完全失效，當(dāng)反極電壓出現(xiàn)快速下降即停止反極實驗。

1.5 、極板設(shè)計與加工

采用平行流道的燃料電池雙極板，由石墨板機(jī)加工制成。

1.6、電堆裝配

電堆采用330 片單體電池層疊組合構(gòu)成，型號為STKCI-330B，實物如圖1 所示。

圖1 STKCI-330B 電堆實物照片

STKCI-330B 電堆主要物理技術(shù)參數(shù)：單池數(shù)為330 個，活性面積為441 cm2，質(zhì)量（干態(tài)）為81.5 kg，燃料電池堆尺寸為424 mm×167 mm×730 mm，燃料電池堆體積為51.7 L。

1.7 、電堆性能評估

燃料電池堆性能評估由大連景源氫能科技有限公司制造的FTS-200K 燃料電池測試臺進(jìn)行。

測試過程中，通過計算機(jī)軟件控制程序調(diào)節(jié)反應(yīng)氣的流量、壓力、濕度和溫度，冷卻回路采用去離子水作為冷卻液控制電堆工作溫度。其中，陰極空氣流量設(shè)定為1.8 倍計量比，陽極燃料氣體H2流量設(shè)定為1.4 倍計量比，陰陽極氣體采用逆流操作；陰極濕度分別設(shè)置為無增濕和40%RH，陽極濕度設(shè)置在50%RH；氣體入口壓力分別設(shè)置在40、80 和150 kPa。

電堆性能測試采用恒流模式進(jìn)行，極化曲線測試終點為單電池平均電壓0.6 V，測試軟件自動記錄電堆性能和操作參數(shù)。

2 、結(jié)果與討論

2.1 、催化劑性能

圖2 中，顆粒最亮的為碳黑，黑色物質(zhì)為鉑；由圖可知，催化劑中活性組分鉑顆粒大小為4.5 nm，在載體上分布較均勻。

圖2 催化劑TEM測試表征

圖3 為自制Pt/C 催化劑在0.1 mol/L 高氯酸中進(jìn)行CV 掃描測試結(jié)果，由圖可知，在掃描電壓范圍內(nèi)Pt 氧化/還原峰和氫吸脫附峰均出現(xiàn)。經(jīng)計算，催化劑ECSA 為51 m2/g。

圖3 自制Pt/C 催化劑CV 測試圖

2.2、 MEA 性能與抗反極性能

采用自制催化劑制備MEA 組件，對其進(jìn)行極化曲線性能測試，結(jié)果見圖4。隨著電流密度的增加，過電位不斷增加導(dǎo)致電壓下降。

圖4 MEA極化曲線圖

圖5（a）、（b）分別為MEA 經(jīng)載體加速老化測試5 000 周前后，CV 和極化曲線對比圖。MEA 在加速老化測試前后的CV 圖形接近，但ECSA 衰減了37.8%。加速老化測試后MEA性能也出現(xiàn)了一定程度的下降，電流密度為1.5 A/cm2時對應(yīng)電壓從0.660 V 下降到0.632 V。

圖5 （a）MEA 經(jīng)載體加速老化5 000周前后CV 曲線對比；（b）MEA 經(jīng)載體加速老化5 000周前后極化曲線對比；（c）MEA經(jīng)催化劑加速老化30 000周前后CV曲線對比；（d）MEA經(jīng)催化劑加速老化30 000周前后極化曲線對比

圖5（c）、（d）分別為MEA 經(jīng)催化劑加速老化測試30 000 周前后，CV 和極化曲線對比圖。MEA 在加速老化測試前后的CV 圖形接近，但ECSA 衰減了36%。加速老化測試后，電流密度為0.8 A/cm2時對應(yīng)電壓從0.736 V 下降到0.720 V。

圖6（a）、（b）分別為MEA 反極測試過程中電壓變化和反極前后極化曲線對比。從圖6（a）可以看出，隨著測試時間的延長，反極電壓逐漸下降且下降速率越來越快。0——60 min 測試電壓從——0.665 V 下降到——0.737 V，60——70 min 反極電壓從——0.737 V 下降到——0.878 V，70——75 min 反極電壓從——0.878 V 下降到——0.958 V。從圖6（b）中的極化曲線可以看出，反極70 min 后MEA 性能幾乎無明顯變化，在電流密度為2 A/cm2時對應(yīng)電壓從0.598 V 僅下降到0.592 V，表明0——70 min 階段電池主要發(fā)生水電解反應(yīng)而催化劑損傷有限。但是反極測試75 min 后，MEA 性能出現(xiàn)顯著下降，2.0 A/cm2對應(yīng)電壓快速下降至0.465 V，這可能是MEA 抗反極能力在70 min 后失效，導(dǎo)致碳載體發(fā)生嚴(yán)重腐蝕引起催化層結(jié)構(gòu)坍塌。

圖6 （a）MEA 反極測試過程中電壓變化和（b）MEA反極前后極化曲線對比

2.3、操作條件對電堆性能影響

2.3.1、反應(yīng)氣體操作壓力對電堆性能的影響

電堆運行過程中所需的空氣壓力條件對于空壓機(jī)的選型會產(chǎn)生較大影響，圖7 為STKCI-330B 電堆在陰極入口40、80 以及150 kPa 操作壓力下的性能曲線。

圖7 STKCI-330B 電堆在不同操作壓力條件下的表現(xiàn)

從測試結(jié)果來看，電堆在三種壓力條件下均可正常運行，電堆性能隨著操作壓力提升而提升，在實際系統(tǒng)應(yīng)用過程中可根據(jù)空壓機(jī)能力進(jìn)行工作點選取。

2.3.2、空氣濕度對電堆性能的影響

由于質(zhì)子交換膜和催化層采用了全氟磺酸樹脂，該材料需要達(dá)到一定的含水量才能有效傳導(dǎo)質(zhì)子，采用不增濕的反應(yīng)氣很容易把流場入口位置對應(yīng)的膜和催化層“吹干”導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大和性能下降，故常規(guī)燃料電池系統(tǒng)通常采用增濕器來提高陰極入口氣體濕度，但引入增濕器后也必須面對體積、質(zhì)量和系統(tǒng)復(fù)雜程度增加的問題。通過有效利用燃料電池反應(yīng)產(chǎn)生的水從而實現(xiàn)“自增濕”，對于系統(tǒng)設(shè)計簡化具有較大意義。

圖8 為陰極和陽極入口壓力均為150 kPa、空氣相對濕度分別為40%RH 和無增濕條件下電堆的性能曲線，由圖可知電堆在兩種操作條件下輸出功率差別不大。這是由于STKCI-330B 電堆采用了寬濕度操作區(qū)間MEA 和氫空逆流操作，保證了電池內(nèi)部水分布均勻，實現(xiàn)了陰極自增濕操作。